6 DIE AUSTAUSCHWECHSELWIRKUNG

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20. August 20206 DIE AUSTAUSCHWECHSELWIRKUNGBisher wurde die Ursache für das Auftreten von permanenten ionischen, magnetischen Momentenbehandelt. Es hat sich gezeigt, dass in Isolatoren der Gesamtdrehimpuls J des quantisierten Atomzustands von Ionen und in Metallen zusätzlich der Spin S der Ladungsträger die magnetischen Momenteerzeugt. In Kapitel 4 wurde außerdem der Einfluss der Umgebung in einem Festkörper behandelt,welche die atomaren Zustände sehr stark verändern kann. Dies führt dazu, dass etwa in den 3dÜbergangsmetallen ebenfalls der Gesamtspin S die Rolle des permanenten magnetischen Momentsspielt. Nun geht es um die Wechselwirkung zwischen diesen magnetischen Momenten. In diesemKapitel behandeln wir die Austauschwechselwirkung, die für die Wechselwirkungen zwischen permanenten magnetischen Momenten verantwortlich ist. Erst dieser rein quantenmechanische Effekt, derletztlich auf der Coulomb-Abstoßung und dem Pauli-Verbot beruht, ermöglicht langreichweitige magnetische Ordnung bei Temperaturen weit oberhalb von Raumtemperatur.6.1 Die klassische Dipol-Dipol-Wechselwirkung . 906.2 Direkter quantenmechanischer Austausch . 906.2.1 Das Austauschloch . 916.2.2 Wechselwirkung zwischen zwei Spins . 916.2.3 Vom Austauschintegral zum Heisenberg-Modell . 936.3 Der Superaustausch . 946.3.1 Hubbard-Modell und nicht-entartete Niveaus . 956.3.2 Austausch zwischen entarteten Niveaus . 976.3.3 Vertiefungsthema: Mott-Hubbard- und Ladungstransfer-Isolatoren . 986.3.4 Die Goodenough-Kanamori-Anderson-Regeln . 1006.4 Der Doppelaustausch . 1036.4.1 Prinzip des Doppelaustauschs. 1036.4.2 Magnetismus und elektrische Leitfähigkeit von Magnetit . 1066.4.3 Vertiefungsthema: Orbitale Polaronen . 1066.4.4 Vertiefungsthema: Grenzen des Doppelaustauschmodells . 1096.5 Weitere indirekte Austauschwechselwirkungen . 1116.5.1 Anisotroper Austausch . 1116.5.2 Die RKKY-Wechselwirkung. 1116.5.3 Kinetischer Austausch . 11289

6 DIE AUSTAUSCHWECHSELWIRKUNG6.1 Die klassische Dipol-Dipol-WechselwirkungZur Erklärung der Phänomene des kollektiven Magnetismus könnte man zunächst vermuten, dass sichdie atomaren magnetischen Momente gegenseitig ausrichten, so wie es makroskopische Magnete tun,wenn man sie nah aneinander bringt (Nord- und Südpol ziehen sich an). Die Wechselwirkung zwischen zwei magnetischen Dipolen würde dann den entscheidenden Beitrag zum kollektiven magnetischen Verhalten leisten. Man kann sich aber durch eine Abschätzung schnell davon überzeugen, dassdie Dipol-Dipol-Wechselwirkung zu schwach ist, um z.B. ferromagnetische Ordnung in Eisen oberhalb von Raumtemperatur zu erzeugen.Aus der Elektrodynamik kennt man den Ausdruck für die Wechselwirkungsenergie zwischen zweimagnetischen Dipolen µ1 und µ2 mit Abstandsvektor rE 0 3 μ μ μ rμ r 12124 r 3 r2 Es gehen entscheidend der Abstand der Momente undihr Winkel zueinander ein. Geben wir ein magnetisches Moment µ1 vor, das nach oben orientiert ist(Bild 6.1). Die Feldlinien seines Dipolfeldes sindgestrichelt eingezeichnet. Setzen wir einen zweitenDipol µj "neben" µ1, dann wird der zweite Term inder Klammer der Gleichung Null, weil der Abstandsvektor r1j senkrecht auf µ1 steht. Wenn sich µj nunantiparallel zu µ1 orientiert, wird das Minimum derµEnergie erreicht: 𝐸min 4𝜋𝑟0 3 µ1 µ2 . Setzen wir(6.1)µir1iµ1einen zweiten Dipol µi dagegen "oben" auf die Achser1jdes ersten Dipolmoments, dann führt die antiparalleleAusrichtung zu einem Maximum der Energie. Dieparallele Konfiguration ist nun energetisch günstiger Bild 6.1: Dipol-Dipol-Wechselwirkungµund führt zu einem Minimum 𝐸min 2 4𝜋𝑟0 3 µ1 µ2 .µjDie Größenordnung der Wechselwirkungsenergie für atomare Magnete schätzen wir grob ab: Diemagnetischen Momente selbst sind in der Größenordnung des Bohrschen Magnetons µB, ihr Abstandvon der Größenordnung einiger Ångstrøm. Dann hat man bei ParallelstellungE 2 0 B24 r3 1,6 10 23 J 100 μeV .Dies entspricht einer Temperatur von nur etwa 1,2 K. Es ist völlig klar, dass diese Wechselwirkungunmöglich die kooperativen magnetischen Effekte verursacht, die wir hier behandeln wollen. Nichtsdestotrotz müssen wir die Dipol-Dipol-Wechselwirkung berücksichtigen, wenn wir bei tiefen Temperaturen unterhalb von einigen Kelvin Messungen durchführen. Dann können durchaus magnetischeOrdnungsphänomene auch aufgrund einer Dipol-Dipol-Wechselwirkung auftreten.6.2 Direkter quantenmechanischer AustauschEs ist durchaus bemerkenswert, dass die quantenmechanische Austauschwechselwirkung zwischenununterscheidbaren Teilchen die Grundlage des Magnetismus ist, erscheint einem dieser Effekt doch90

6.2 Direkter quantenmechanischer Austauschzunächst als relativ subtil und auf großer Skala unbedeutend. Man hat es jedoch mit einem makrosko1pischen Quanteneffekt zu tun. 6.2.1 Das AustauschlochWir betrachten zunächst eine einfache Veranschaulichung der Austauschwechselwirkung. Ein Elektron „verdrängt“ aufgrund des Pauli-Verbots ein zweites mit gleicherSpinrichtung innerhalb eines gewissen räumlichen Bereichs des Durchmessers (Bild 6.2). Dieser Bereich heißt Austauschloch. Diese einfache Tatsache hat zwei6.2: Auswesentliche und weitreichende Konsequenzen für die Gesamtenergie einer Anordnung Bildtauschlochvon Spins.(1) Bei paralleler Ausrichtung ( ) verringert sich im Vergleich zur antiparallelen Ausrichtung ( )die potentielle Energie ( Coulomb-Abstoßung), da der mittlere Abstand zwischen den Spinsaufgrund des Pauli-Verbots größer ist.(2) Bei paralleler Ausrichtung ( ) vergrößert sich die kinetische Energie beigleicher Teilchenzahl, weil die FermiEnergie größer ist (Bild 6.3).EEEF EDiese beiden sehr einfach anmutenden Kon- EFsequenzen aus unserer simplen Vorstellungstellen in Wirklichkeit ein kompliziertesWechselspiel dar. In vielen Systemen ist derkkZusammenhang bis heute nicht vollständigBild 6.3: Die Fermi-Energie EF eines freien Elektronengasesverstanden.6.2.2 Wechselwirkung zwischenzwei Spins(links) nimmt um E zu, wenn man bei gleicher Teilchenzahl nureine Spinrichtung zulässt (rechts).Wir betrachten zwei Fermionen a und b mit Spin 1/2. Die Wechselwirkung ihrer Spins werde durchfolgenden Hamilton-Operator beschriebenHˆ ASˆ a Sˆ b ,(6.2)wobei Ŝ a und Ŝ b die Operatoren für die Spins der beiden Teilchen sind. Wir wollen nun die Eigenwerte ermitteln. Wir können dazu aus den beiden einzelnen Spins einen GesamtspinSˆ Sˆ a Sˆ b(6.3)formulieren. Dieser Gesamtspin hat zwei mögliche Eigenwerte, nämlich S 0 oder S 1. Ferner giltSˆ 2 Sˆ Sˆ 2Sˆa 2b 2a Sˆ b .(6.4)Die möglichen Eigenwerte von Ŝ 2 sind S(S 1), also 0 oder 2 für S 0 bzw. S 1. Die Eigenwerte2von Ŝ a,b sind 3 . Für die Eigenwerte von Sˆ a Sˆ b folgt dann 14Supraleitung ist übrigens auch ein makroskopischer Quanteneffekt.91

6 DIE AUSTAUSCHWECHSELWIRKUNGˆaˆbS S1 4 3 4 für S 1(6.5)für S 0.Damit können wir die Eigenwerte E des Hamilton-Operators (6.2) bestimmenA 4E 3A 4 für S 1(6.6)für S 0.Jeder Zustand ist (2S 1)-fach entartet. Also ist der (S 0)-Zustand ein Singulett, der (S 1)- Zustandein Triplett. Die z-Komponente mS des Gesamtspins ist natürlich 0 für den Singulettzustand und einerder drei Werte –1, 0 oder 1 für den Triplettzustand.Triplett (T)symmetrischSingulett (S)antisymmetrischWir überlegen uns nun die Eigenzustände zuˆa ˆbden angegebenen Eigenwerten. Eine Basis Tab. 6.1: Eigenzustände von S S mit den entsprechendenQuantenzahlen S und mS und den Eigenwertenlässt sich leicht durch , , , SmSSa·SbSpin-Eigenzustand S,Tsymbolisieren. Dabei bezeichnet der erste Pfeildie z-Komponente des Spins a und der zweite1 11Pfeil die z-Komponente des Spins b. Diese4Basis hat aber einen gravierenden Mangel: Sie entspricht nicht der Austauschsymmetrie für110Fermionen, denn die beiden Basiszustände42 , sind weder symmetrisch noch1antisymmetrisch unter Vertauschung der bei 1–14den Teilchen. Damit können sie keine Eigenzustände sein. Denn die Wellenfunktion ist einProdukt einer Ortswellenfunktion (r1,r2) mal 3 00einer Spinwellenfunktion (r1,r2) und muss für42Fermionen antisymmetrisch bei Teilchenvertauschung sein. Die Ortswellenfunktion kann nun selber symmetrisch oder antisymmetrisch bei Teilchenaustausch sein. Der Spinanteil der Wellenfunktion muss daher die gegenteiligeSymmetrie des Ortsanteils besitzen. Der ferromagnetische Zustand ist symmetrisch. Der antiferromagnetische Zustand ist dagegen weder symmetrisch noch antisymmetrisch, wenn man diebeiden Elektronen vertauscht, denn und . Daher müssen die Eigenzuständevon Sˆ a Sˆ b durch geeignete Linearkombinationen der Basis gebildet werden. Sie sind in Tab. 6.1aufgelistet. Die Quantenzahl mS entspricht der Summe der z-Komponenten der beiden Spins. Manbeachte, dass gleichzeitig nicht beide einzelnen z-Komponenten und der Gesamtspin feststehen, dadieser ja eine Überlagerung der Basiszustände ist. Wie Sie leicht feststellen können, sind die SpinEigenzustände in Tab. 6.1 symmetrisch bzw. antisymmetrisch.Wir wollen uns nun mit der Ortswellenfunktion befassen und betrachten dazu ein Modell mit zweiElektronen mit Ortskoordinaten r1 und r2. Die Ortswellenfunktion des Gesamtzustands kann als Produktfunktion der Einzelelektronenzustände geschrieben werden. Ist also das erste Elektron im Zustand a(r1) und das zweite im Zustand b(r2), so lässt sich die Gesamt-Ortswellenfunktion als a(r1) b(r2)schreiben. Würden wir nun einfach die beiden Teilchen vertauschen, so hätten wir a(r2) b(r1). Auchdieser Gesamt-Ortswellenfunktion ist also weder symmetrisch noch antisymmetrisch, wie durch die92

6.2 Direkter quantenmechanischer AustauschAustauschsymmetrie vorgeschrieben ist. Deswegen müssen wir auch hier eine geeignete Linearkombination ansetzen. Zusammen mit der Spinwellenfunktion des vorherigen Abschnitts erhalten wir S T 1212 a r1 b r2 a r2 b r1 S a r1 b r2 a r2 b r1 T .(6.7)Die Energien der beiden Zustände lautenES ET S Hˆ S dr1dr2* T Hˆ T dr1dr2 .*(6.8)wobei man die Spinwellenfunktionen als normiert annimmt.Für die Differenz der beiden Energien erhält man nach kurzer RechnungES E T 2 a* r1 b* r2 Hˆ a r2 b r1 dr1dr2 . (6.9) JDieses Integral (und damit die Energiedifferenz) ist wegen der Coulomb-Abstoßung ungleich Null undheißt Austauschintegral J. Es giltJ ES E T.2(6.10)6.2.3 Vom Austauschintegral zum Heisenberg-ModellMittels (6.5) versuchen wir nun, diese Energiedifferenz zu parametrisieren. Wir stellen dazu eineneffektiven Hamilton-Operator1 ES 3E T Hˆ ES E T Sˆ a Sˆ b , 4Spin(6.11) Hˆauf, der aus einem konstanten und einem spinabhängigen Term besteht. Er ist so konstruiert, dass sichfür den Singulettzustand (Sa·Sb – 3/4) der Eigenwert ES ergibt, für den Triplettzustand (Sa·Sb 1/4)der Eigenwert ET. Gewonnen haben wir eine nähere Bestimmung des Faktors im spinabhängigen Teildes Hamilton-Operators, denn wir können schreibenHˆ Spin 2 J Sˆ a Sˆ b .(6.12)Das Vorzeichen von J ist nun entscheidend. Für J 0 ist ES ET und der Triplettzustand mit S 1 undparalleler Spinausrichtung liegt energetisch günstiger. Für J 0 ist ES ET und der Singulettzustandmit S 0 und antiparalleler Ausrichtung wird bevorzugt. Für zwei Elektronen lässt sich dieses Problem im Grundkurs Quantenmechanik lösen, für ein allgemeines Vielteilchenproblem ist es allerdingsnicht analytisch lösbar.Wichtig ist, dass der Hamilton-Operator (6.12) sehr wahrscheinlich auf das vorliegende Problem derWechselwirkung zwischen atomaren (lokalisierten) Spins zutrifft. Dieses motiviert das sogenannteHeisenberg-Modell mit dem Heisenberg-Hamilton-OperatorHˆ Heisenberg 2 J ij Sˆ i Sˆ j ,(6.13)i j93

6 DIE AUSTAUSCHWECHSELWIRKUNGwobei Jij die Austauschkonstante zwischen dem i-ten und dem j-ten Spin bezeichnet und die Einschränkung i j bei der Summe die Doppelzählung vermeidet. Manchmal wird allerdings auch überalle i,j summiert oder aber J als ES – ET definiert (also ohne den Faktor ½). In beiden Fällen fällt dannder Faktor 2 in (6.13) weg. Sehr oft ist es so, dass man nur die Wechselwirkungen zwischen nächstenNachbarn berücksichtigt und diese auch als konstant setzt. Dann kann man Jij durch J ersetzen.Sind beide Elektronen auf einem Atom, so ist J meistens positiv, d.h. der Triplettzustand wird stabilisiert, was wiederum eine antisymmetrische Ortsfunktion erfordert. Dies ist konsistent mit der erstenHundschen Regel.Fassen wir noch einmal zusammen:(1) Wegen des Pauli-Prinzips bzw. der fermionischen Eigenschaft des Elektrons ist die Symmetrieder Ortswellenfunktion unterschiedlich für Singulett- und Triplettzustand.(2) Die Coulomb-Wechselwirkung sorgt dafür, dass diese beiden Zustände mit unterschiedlicherräumlicher Symmetrie auch unterschiedliche Energien besitzen.Also: Rein elektrostatische Kräfte führen zu einer magnetischen Wechselwirkung!Man spricht von direktem Austausch, wenn die Austauschwechselwirkung zwischen überlappendenOrbitalen stattfindet. In Festkörpern tritt dieser einfache Fall allerdings nicht häufig auf, weil esschlichtweg zu wenig Überlapp zwischen den benachbarten Orbitalen gibt. Wir erinnern uns an diewichtigen 4f-Elektronen, die so tief im Inneren des Atoms sitzen, dass der Überlapp zum nächsten2Nachbarn in der Tat fast verschwindet. Wir wollen uns deshalb in den folgenden Abschnitten denwichtigen Mechanismen des indirekten Austauschs zuwenden: Superaustausch und Doppelaustausch.6.3 Der SuperaustauschIndirekte Austauschprozesse sind von großer Bedeutung bezüglich der Realisierung eines langreichweitig geordneten magnetischen Grundzustandes. Bei solchen Prozessen „hüpfen“ Elektronen (und diedamit verbundenen Spins) virtuell oder real mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit von einem Gitterplatz zum nächsten und erniedrigen so die Gesamtenergie. Diese Prozesse wollen wir in den folgendenAbschnitten näher beschreiben, wobei wir hier mit dem Superaustausch beginnen. Er ist ein Effekt in2. Ordnung Störungstheorie und damit nur relativ kompliziert theoretisch korrekt zu beschreiben.34Basierend auf einer Idee von Kramers aus dem Jahr 1934 hat Anderson 1950 eine vereinfachte Theorie vorgestellt. Hier wollen wir aber nur einen qualitativen Überblick über die Prozesse geben undnicht das quantitative Resultat für die Energieerniedrigung herleiten. Das Hüpfen von Elektronen zuNachbarplätzen ist nicht nur entscheidend für die magnetischen Wechselwirkungen, sondern auch fürden elektrischen Transport, weshalb wir bei unserer Diskussion auch auf die Transporteigenschaftenzu sprechen kommen. Dabei werden wir öfter auf das Beispiel der dotierten Manganate zurückgreifen.Die gemachten Überlegungen können aber größtenteils auch auf andere Übergangsmetalloxide übertragen werden. Wir bewegen uns damit weg vom Ein-Elektronen-Bild der Festkörperphysik, in demman mit einem freien Elektronengas im gitterperiodischen Potenzial das Verhalten von Metallen,234Nicht einmal in den 3d-Übergangsmetallen ist der direkte Austausch relevant. Dort handelt es sich meist um metallischenMagnetismus, der gesondert zu behandeln ist. Man muss dann die lokalisierten Elektronen zusammen mit dem Bandcharakter berücksichtigen und gelangt so zum Band-Ferromagnetismus, den wir in Kapitel 5.4 besprochen hatten.H.A. Kramers, "L'Interaction Entre les Atomes Magnétogènes dans un Cristal Paramagnétique", Physica 1, 182 (1934)P. W. Anderson, "Antiferromagnetism. Theory of Superexchange Interaction", Phys. Rev. 79, 350 (1950)94

6.3 Der SuperaustauschHalbleitern oder Isolatoren beschreiben kann, und hin zu einem Mehr-Elektronen-Bild mit konkretenWechselwirkungen zwischen den einzelnen Elektronen.6.3.1 Hubbard-Modell und nicht-entartete NiveausEine einfache Beschreibung der Situation sollte das Hüpfenvon Elektronen zwischen den Gitterplätzen sowie ihre- t - t UCoulomb-Wechselwirkung beinhalten. Die orbitale Strukturder involvierten Ionen wollen wir hier zunächst nicht berücksichtigen. Ausgangspunkt unserer Diskussion soll einGitter sein mit pro Gitterplatz einem Elektron mit Spin ½(Spinrichtung oder ), das genau ein Niveau zurBild 6.4: Hüpfen von Elektronen im periodiVerfügung hat (Bild 6.4), also genauso viele Elektronen wie schen GitterGitterplätze. Man spricht von halber Bandfüllung. DiesesElektron könnte z.B. das eg-Elektron in LaMnO3 sein (vgl.5Kapitel 4). Zur Beschreibung dieser Situation verwenden wir das so genannte Hubbard-Modell.Der Hamilton-Operator lautetHˆ Hˆ t Hˆ U .(6.14)Der erste Term beschreibt die kinetische EnergieHˆ t t ci c j c j ci .(6.15)ij , Der Operator ci vernichtet auf dem Platz i ein Elektron mit Spin , c j erzeugt am Ort j ein Teilchen mit dem entsprechenden Spin. Summiert wird nur über benachbarte Plätze i j (dargestellt durchdie spitzen Klammern ij ) und ohne Mehrfachbesetzungen wegen des Pauli-Prinzips. Die sog.Hüpfamplitude t 0 ist ein Maß für die kinetische Energie, die ein Elektron durch die Delokalisierunggewinnt. Ht beschreibt also das (virtuelle) „Hüpfen“ eines Elektrons von Platz i zum Nachbarplatz jund wieder zurück. Insbesondere ändert Ht den Gesamtspin nicht.Der zweite TermĤU U ni ni (6.16)iträgt der Coulomb-Energie U Rechnung, die es kostet, wenn zwei Elektronen denselben Gitterplatz ibelegen. Der Operator ni zählt die Elektronen mit Spin am Platz i.Für U t beschreibt der Modell-Hamilton-Operator (6.14) einen metallischen ZustandHˆ t k ci c j mit k 2t cos k x a cos k y a cos k z a (6.17)(Bild 6.5(a)). Hierbei haben wir für die Banddispersion die einfachste „tight binding“-Näherung mitHüpfen nur zwischen nächsten Nachbarn im kubischen Gitter mit Gitterkonstante a angenommen.5J. Hubbard, “Electron Correlations in Narrow Energy Bands”, Proceedings of the Royal Society of London A 276, 238(1963)95

6 DIE AUSTAUSCHWECHSELWIRKUNGFür U t dominiert der Beitrag von HU.(a) U t(b) U tEin Elektron, das zum Nachbarplatz hüpft,gewinnt zwar die Energie t, muss aberdafür die viel größere Energie U bezahlen.Der energetisch günstigste Zustand istdeshalb offensichtlich derjenige ohneMehrfachbesetzungen, d.h. jeder Platz isteinfach besetzt (Bild 6.5(b)). Dieser ZuMetallMott-Hubbard-Isolatorstand ist nicht metallisch, wir erhalteneinen sog. Mott-Hubbard-Isolator. Da HU EEFFalleine aber keine Verknüpfung verschiedener Gitterplätze enthält, hängt die Energiedes mit HU verbundenen Zustandes nicht Bild 6.5: Übergang vom (a) Metall zum (b) Mott-Hubbard-Isolator.von der Orientierung der einzelnen Spinszueinander a

zwei Spins Wir betrachten zwei Fermionen a und b mit Spin 1/2. Die Wechselwirkung ihrer Spins werde durch folgenden Hamilton-Operator beschrieben H Aa S¶ b, (6.2) wobei ˆa S und ˆb S die Operatoren für die Spins der beiden Teilchen sind. Wir wollen nun die Eigen-werte ermitteln. Wir können dazu aus den

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