ORGANSKA JEDINJENJA AZOTA - Free Download PDF

1m ago
5 Views
0 Downloads
292.87 KB
27 Pages
Transcription

ORGANSKA JEDINJENJAAZOTANITRO-JEDINJENJAZnačaj nitro jedinjenja Eksplozivi TNT, TNB Rastvarači nitrometan, nitroetan, nitropropan Polazna jedinjenja u proizvodnji lekova, boja,guma i hemikalija za fotografsku industriju Goriva kod trkačkih automobila, raketa, radiokontrolisanih modela (automobila, raketa,helikoptera) nitrometan1

Struktura U molekulu sadrže –NO2 grupu, nitrogrupu, kao karakterističnu funkcionalnugrupu. Kod nitro-jedinjenja atom azota je direktnovezan za atom ugljenika:R NO2ArNO2nitroalkaninitroareniStruktura Kod njihovih (funkcionalnih) izomera,neorganskih estara, atom azota je vezanza kiseonik!R O N Oalkil-nitriti(estri azotaste kiseline)2

Struktura nitro grupe N.O. . :O. N. :O.:O.O NOStruktura nitro grupe Rendgenska analiza pokazuje da su obe N–O veze istedužine (dužina ove veze je između "–" i " "). To je dokaz da je –NO2 grupa rezonancioni hibrid 2ekvivalentne granične rezonancione strukture! Atom azota je nosilac " " šarže, a "–" šarža jeravnomerno raspoređena na oba atoma kiseonika. –NO2 grupa je u celini neutralna! Važno: U strukturi –NO2 grupe ne postoji N O veza– na nitro grupu se ne vrši adicija!!!3

Nomenklatura nitroalkana Nazivu alkana iz koga su izvedeni,zamenom jednog H–atoma –NO2 grupom,dodaje se prefiks "nitro". Postoje 1 , 2 i 3 nitroalkani.CH3CH3 ropan1o2oCH3CCH3NO22-metil-2-nitropropan3oFizička svojstva nitroalkana Niži nitroalkani su žućkaste tečnosti, a višisu čvrste supstance. Slabo su rastvorni u vodi, a dobro ualkoholu i etru. Spadaju u polarna jedinjenja (visok dipolnimomenat, μ 3,1–3,7). Imaju više temperature ključanja od svojih(funkcionalnih) izomera, alkil-nitrita (estriazotaste kiseline).4

Sinteza nitroalkana Nitrovanje alkana Reakcija nitrita sa halogenalkanimaNitrovanje alkana (industrijski postupak) Reakcija se vrši u parnoj fazi, sagasovitom azotnom (nitratnom) kiselinom,HNO3, na visokoj t. Reakcija po tipu radikala. U molekul se uvodi samo jedna –NO2grupa.CH3 H HNO3400 oCCH3 NO2 H2Onitrometan5

Nitrovanje alkana (industrijski postupak)CH3CH2CH3 HNO3400 oCCH3CH2CH2 NO2 NO21-nitropropan CH3 NO2CH3CHCH32-nitropropan nitrometanCH3CH2NO2nitroetan Nastaje smeša nitroalkana – dolazi do raskidanja C–C veze. Nastaju i alkoholi, aldehidi, ketoni kao sporedni proizvodi.Nitrovanje alkana (mehanizam)Prikazan je samo deo reakcija!6

Reakcija nitrita sa halogenalkanimaR X AgNO21o ili 2osrebro-nitritR NO2 AgX izvod)CH3CH2CH2I1-jodpropan AgNO2srebro-nitritOvo su reakcije bimolekulske nukleofilnesupstitucije (SN2 mehanizam)– nukleofilna čestica je nitritni jon, NO2–.R O N OCH3CH2CH2 NO2 AgI 1-nitropropan(83%) CH3CH2CH2O N Opropil-nitrit(11%)Reakcija nitrita sa halogenalkanima Kako se objašnjava nastajanje glavnogproizvoda nitroalkana i sporednogproizvoda alkil-nitrita? NO2– jon je rezonancioni hibrid 2 graničnestrukture:.- . N:OO. :.N . :OO. :7

Reakcija nitrita sa halogenalkanima Nitritni jon je "AMBIDENTNI" jon –poseduje 2 atoma, N i O, koji imajuslobodan elektronski par kojima može dase napadne elektrofilni centar, tj. C–atomu strukturi halogenalkana X R-Reakcija nitrita sa halogenalkanima Ako se veza ostvari preko el. para sa N,nastaće nitroalkan, a ako se ostvari preko el.para sa O, nastaće alkil-nitrit. Dobijeni proizvodi imaju različite hemijska ifizička svojstva – razlikuju se npr. premaproizvodima redukcije:R NO2[H]nitroalkanR O N Oalkil-nitritR NH2alkanamin[H]R OHalkohol NH3amonijak8

Mehanizam reakcije nitritnog jona sa1-jodpropanom (SN2 mehanizam)aH.b. N OCO.: HnukleofilCH3CH2Videti reakcije nukleofilne supstitucije!.I :nitritni jon. : O:a H N.O.CH. : O:- .I:.CH2CH3aHbCHC. : I.:HCH2CH31-nitropropansp2. . N O. .O.H N.O. - .I:.CH2CH383%.O N O.HCpropil-nitritb. : I.:HCH2CH311%sp2Hemijska svojstva nitroalkana Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2(amino) grupe Kiselost nitroalkana9

Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2 (amino)grupeRCH2NO2[H]RCH2NH2alkanaminnitroalkan Uslovi redukcije [H]: metal/kiselina (hemijska redukcija) Zn, Fe, Sn/HCl molekulskim H2 u prisustvu katalizatora(katalitička hidrogenizacija) H2/Pt, Pd ili Ni.Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2 opropanCH3CH2CH2Fe/HClCH3CH2CH2 NH3 namin10

Kiselost nitroalkana 1 , 2 nitroalkani, R–NO2, imaju slabokiseli karakter – pod dejstvom alkalija (npr.NaOH) grade soli, koje se mogu dobiti ukristalnom stanju, ali koje se prizagrevanju razlažu eksplozivnoRCH2NO2 NaOH.CH NO2 Na R1oRRH2ORCH NO2 2oNaOH R C. NO2 Na -H2OKiselost nitroalkana 3 R–NO2 ne reaguju jer ne poseduju -Hatom! Kiselost R–NO2 potiče od -H atoma!CH3 ,515,72-nitropropanpKa10,27,8 Nitroalkani su jače kiseline od vode! Npr. 2-nitropropan je 50% jonizovan na pH 7,8.11

Kiselost nitroalkana Kiselost R–NO2 potiče od -H atoma! NCH2H:B-. .O.- H . :O.- .CH2 N.O. . :O.CH2 Nkiselinakonjugovana bazanitrometanANJONstabilizovan rezonancijom. :O. :O.Kiselost nitroalkana Kao i kod ostalih organskih jedinjenja (fenoli, karboksilnekiseline) presudan uticaj na kiselost ima stabilizacijakonjugovane baze nitro jedinjenja. Konjugovana baza je stabilizovana rezonancijom,odnosno, delokalizacijom "–" šarže (naelektrisanja) naelektronegativan atom. U strukturi nitroalkana (kiselina), –NO2 grupa pokazujeelektron–privlačan induktivni efekat (–I), što utiče nasmanjenje el. gustine na susednom α-C atomu kojipostaje delimično " " naelektrisan (δ ) pa se α-H atomlakše izdvaja kao proton pod uticajem bazne čestice.12

Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija R NCHnitro-oblikH:BR- H .O. O:.RCHaci-oblikCH Nmezomerni anjon. :O. O. : H - H R. :O.- H . CH N.O. . N.O.H. O. :Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija Nastali anjon se može protonovati na 2načina dajući izomerna jedinjenja poznatakao nitro–izomer (nitro–oblik) i aci–izomer (aci–oblik) koji se pretvaraju jedanu drugi preko mezomernoganjona.RCH2 N. .O. :O.nitro-izomer(termodinamicki stabilniji)RCH N.O.H. :O.aci-izomer(kiseliji)13

Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija Ravnoteža je pomerena na stranu slabijekiseline (jedinjenja kod koga je H-atom vezan zaugljenik, a ne za kiseonik). Nitro–izomer i aci–izomer su 2 različitahemijska jedinjenja (strukturni izomeri)"TAUTOMERI" koji gubitkom protona (H ) dajuisti anjon koji je rezonancioni hibrid 2 graničnestrukture. TAUTOMERI: različita jedinjenja čije se strukturerazlikuju u rasporedu atoma (obično vodonika) umolekulu (strukturni izomeri), koja se lakopretvaraju jedno u drugo i koja se, u principu,mogu izolovati kao posebna jedinjenjaodređenih svojstava.Tautomerija: "nitro–aci" tautomerija Pod tautomerijom se podrazumeva postojanjedva ili više strukturnih izomera koji se nalaze uravnoteži i mogu se pretvarati jedni u druge. Proces pretvaranja jednog tautomernog oblika udrugi, do uspostavljanja ravnotežnog stanja,označava se kao tautomerizacija. Tautomeri se nalaze u ravnoteži, a ravnoteža jepomerena ka jednom ili drugom tautomeru. Važno je praviti razliku izmeđuTAUTOMERIJE i REZONANCIJE!!!14

Rezonancija Kada se molekul nekog jedinjenja može prikazati sa 2 iliviše struktura koje se razlikuju po rasporedu elektrona, tj.struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, ondagovorimo o REZONANCIJI (mezomeriji). Molekul je rezonancioni hibrid svih tih rezonancionih struktura ine može biti dovoljno tačno prikazan ni sa jednom pojedinačnomrezonancionom strukturom. Rezonancione strukture se mogu prevesti jedna u drugusamo premeštanjem elektronskih parova. Kada se napišu rezonancione strukture za jedno jedinjenje, ilianjon, koje je rezonancioni hibrid, one predstavljaju samorazličite načine, koji pojedinačno nisu sasvim tačni, da opišusamo jednu jedinu molekulsku vrstu.RezonancijaOznaka za rezonancijurezonancione strukturenije rezonaciona strukturajer je premešten H atomnije rezonanciona struktura:ugljenik ima 5 veza15

Rezonancija Energija stvarnog molekula je niža od energije svakerezonancione strukture kao posledica rezonanacije. Ekvivalentne rez. strukture jednako doprinosestabilnosti molekula Nejednake strukture doprinose stabilnosti molekula uzavisnosti od svoje relativne stabilnosti.Rezonancija Rezonanciona struktura sa više kovalentnih veza jevažnijaova struktura je najstabilnijajer ima više kovalentnih veza Rezonanciona struktura u kojoj svi atomi imaju oktetelektrona (osim vodonika) je važnijaima 6 eima oktet16

Rezonancija Rezonancione strukture kod kojih dolazi do razdvajanjanaelektrisanja su manje bitne Razdvajanje naelektrisanja zahteva utrošak energije i smanjujerezonancionu stabilnost. .CH2 CH Cl. . CH CH Cl. 2. Strukture sa negativnom šaržom na izrazitoelektronegativnom atomu su važnije, kao i one sapozitivnom šaržom na manje elektronegativnom atomuAromatična nitro-jedinjenja Aromatična nitro-jedinjenja su ona kojasadrže nitro grupu vezanu direktno zaaromatično jezgro! Dobijaju se direktnim nitrovanjemaromatičnih ugljovodonika smešomkoncentrovane azotne i sumporne kiseline.17

Nitrovanje NITROBENZEN – dobija se nitrovanjembenzenaHNO2HNO3 H2OH2SO4 EAS - elektrofilna čestica je nitronijum-jon O N ONitrovanje TRINITROTOLUEN, "trotil", TNT – dobijase nitrovanjem toluenaCH3CH3CH3NO2HNO3 NO22,4,6-trinitrotoluen (TNT)18

Nitrovanje TRINITROBENZEN, TNB – dobija se iztrotilaCH3COOHNO2O2NK2Cr2O7NO2O2N TNTNO2(- benzoeva kiselinaNO21,3,5-trinitrobenzen (TNB)Eksplozivne materije Eksplozivi inicijalni (primarni) brizantni (sekundarni) Baruti koloidni kompozitni Brizantne e.m. nitro jedinjenja (C-NO2) TNT pikrinska kiselina nitratni estri (C-O-NO2) nitroglicerindinitrodiglikolpentritnitrat celuloze nitramini (C-N-NO2) nitrogvanidinheksogenoktogentetril različiti eksplozivni sastavi19

SINTETSKI MOŠUSI (nitro-mošusi) Neki di- i trinitroalkilbenzeniposeduju miris sličan mošusu, zbogčega su našli primenu u parfimeriji. Takva jedinjenja su poznata podnazivom sintetski mošusi ili nitromošusi, iako se hemijski veomarazlikuju od pravih mošusa, koji suciklični (CH3)3AMBRET-mošusRedukcija nitroarenaNH2a) H2/Pt, Pd ili NiNO2anilinnitrobenzen NH3 Clb) Fe, Zn, Sn/HCla) kataliticka hidrogenizacija(molekulski H2 / katalizator)b) hemijska redukcija (metal/kiselina)so anilinaNaOH/H2ONH2anilin20

Redukcija nitroarena Pod istim uslovima redukcije, moguće jeredukovati i dve nitro grupe na prstenu:NH2NO21) Fe/HCl2) nobenzenamin)NO21,3-dinitrobenzenRedukcija nitroarena Selektivna redukcija - Ako se na prstenunalaze 2 nitro grupe, moguće je redukovatisamo jednu, ne dirajući drugu – kaoredukciona sredstva se koriste sulfidi in21

Redukcija nitroarena - selektivna U kiseloj sredini U neutralnoj sredini U baznoj srediniU kiseloj sredini Redukcijom nitrobenzena pomoću metala ukiseloj sredini (Fe, Zn, Sn/HCl), kao krajnjiproizvod se dobija anilin, a preko sledećihintermedijarnih jedinjenjaNO2OHNN laminanilin22

U kiseloj sredini Oksidacijom anilina sa: Caro–ovom kiselinom (persumporna kiselina H2SO5) ili trifluorpersirćetnom kiselinom (CF3CO3H) preko istih intermedijera je moguće iH2SO5anilinU neutralnoj sredini Redukcijom nitrobenzena sa cinkom uvodenom rastvoru amonijum-hlorida(neutralna sredina) dobija se Nfenilhidroksilamin. On u jako kiseloj sredini izomerizuje up-aminofenol.23

U neutralnoj srediniHNO2N OHZn/NH4ClH2OnitrobenzenN-fenilhidroksilamin(jako kiselasredina)H OH N"U baznoj sredini Redukcijom nitrobenzena sa cinkom uvodenom rastvoru natrijum-hidroksida(bazna sredina) dobija se kao krajnjiproizvod hidrazobenzen:NO2Zn/NaOHH2OnitrobenzenN NH Hhidrazobenzen(1,2-difenilhidrazin)24

Benzidinsko premeštanje U kiseloj sredini hidrazobenzen podleže tzv.benzidinskom premeštanju, pri čemu se dobija benzidin(p,p'- diaminodifenil):N NH Hhidrazobenzen(jako kiselasredina)H NH2H2Nbenzidin(p,p'-diaminodifenil)Benzidinsko premeštanjeNO2OHNN OHZn/NaOH a)N-fenilhidroksilaminZn/NaOHH2OON N azoksibenzenZn/NaOHH2O(redukcija)N Nazobenzen(redukcija)Zn/NaOHH2ON NH Hhidrazobenzen(1,2-difenilhidrazin)25

Benzidinsko premeštanje Iz azoksibenzena izvode se jedinjenja kojapokazuju neobično ponašanje prilikom topljenja,koje je karakteristično za tečne kristale. Jedinjenje se oštro topi na određenoj temperaturi alirastop nije bistar. Tek na višoj, ali isto takoodređenoj temperaturi, rastop postaje bistar.Smatra se da u rastopu dok je mutan postoje većegrupe molekula koje su poređane u rojevima ukojima vlada izvestan red (KRISTALNA TEČNOSTili TEČNI KRISTALI).ON NazoksibenzenTečni kristali Tečni kristali – materije koje se nalaze u prelaznomagregatnom stanju Svojstva im se menjaju pod spoljašnjim uticajima(električno i magnetno polje, svetlost, toplota itd.) Primena u LCD ana” molekuliNOC14H2926

Benzidinsko premeštanje Iz azobenzena seizvode važne grupeorganskih jedinjenja,azo boje. On sam, mada jeobojen narandžasto–crveno, ne može sekoristiti za bojenje –ne može da se vežeza supstancu koju bitrebalo da boji.NNazobenzenCH2CH3NO2NNNCH2CH2CNC.I. Disperse Orange 2527

2 Struktura U molekulu sadrže –NO2grupu, nitro grupu, kao karakterističnu funkcionalnu grupu. Kod nitro-jedinjenja atom azota je direktno vezan za atom ugljenika: