S Ntesis Qu Mica De Un Material Cer Amico - BiFeO Polim .
Escuela Politécnica NacionalDepartamento de Fı́sicaLaboratorio de Materiales Avanzados - Unidad deMateriales ElectrocerámicosSı́ntesis quı́mica de un Material Cerámico BiFeO3 por el método del PrecursorPolimérico Pechini.Josué R. León Torres.
Sı́ntesis quı́mica de un Material Cerámico - BiF eO3por el método del Precursor Polimérico PechiniJ. León, C. Costa, L. Lascano.Departamento de Fı́sica, Laboratorio de Materiales Avanzados, Unidad de Materiales Electrocerámicos,Escuela Politécnica Nacional, Quito, Ecuador.ResumenEl gran avance tecnológico que se ha dado en las últimas décadas está basado en el desarrollo de materialesavanzados, los mismos que han permitido el aprovechamiento energético de manera más óptima a través dela transformación de un esfuerzo mecánico, eléctrico o de alguna otra ı́ndole en energı́a eléctrica y viceversa,este es el caso de los piezoeléctricos, materiales encargados de dicha transformación y que han hecho posibleel desarrollo de dispositivos electrónicos, además de presentar increı́bles aplicaciones en el almacenamiento deinformación como es el caso del BiF eO3 , ya que sus caracterı́sticas multiferroicas abren grandes posibilidadesen interrelacionar sus propiedades eléctricas con las magnéticas para el desarrollo de un dispositivo dealmacenamiento de información a través de los diferentes estados que podrı́a presentar como polarizado ymagnetizado producidos por estı́mulos de ambos orı́genes tanto eléctrico como magnético.Palabras clave: piezoeléctricos, multiferroicas, polarizado, magentizado.1.Introducciónles multiferroicos, caracterizándolos a través de susestructuras cristalinas y los diferentes grupos a losque pertenecen, otro de estos grupos son los oxidosperovskitas, los cuales contienen Bi3 y O3 , ademásde un metal de transición trivalente, en nuestro casoparticular la perovskita se llama Ferrita de Bismutoo también conocido como Óxido doble de hierro ybismuto - BiF eO3 . Las altas temperaturas de transición de fase TN eeel 370o C y TCurie 873o C queson presentadas por la ferrita de bismuto es un punto más por el cual existe un gran interés. Para llevara cabo la sı́ntesis de la ferrita de bismuto hemos enun principio considerado dos métodos y se realizó lacomparación entre ambos para determinar cuál nosconducirı́a a mejores resultados, los métodos fueronlos siguientes: Método de Precipitación Controladay Método del Precursor Polimérico Pechini, el primer método nos presentó falencias a la hora de laestequiometrı́a y poco respaldo en cuanto al proceso de sı́ntesis ya que no se habı́a realizado anteriormente en nuestras instalaciones, por el contrario elmétodo de Pechini presenta exactitud en los cálculos estequiómetricos y mucho respaldo en el proceso de sı́ntesis ya que ha sido realizado en variasocasiones, debido a estos factores seleccionamos elmétodo de Pechini para la realización de la sı́ntesis. Luego de cual hemos obtenido cinco muestrasdiferenciadas por la temperatura y la agitación a laque fueron sometidas, cuya coloración es naranjarojiza, caracterı́stica de las muestras que contienenhierro, a excepción de una. Hemos caracterizado ados de las cinco muestras a través del análisis de tamaño de partı́cula dando como resultado del ordende nanómetros.Los materiales multiferroicos son aquellos quepresentan en una misma fase al menos dos propiedades ferroicas como:ferroelectricidad, ferromagnetismo o ferroelasticidad, estas propiedades conducen ala presencia de una polarización eléctrica, magnetización o deformación elástica que pueden ser activadas histéricamente mediante un campo eléctrico, uncampo magnético o una tensión mecánica, respectivamente. Lo novedoso de estos materiales es que sepuede dar un acople de entre dos de estas propiedades abriendo la posibilidad de añadir un gradode libertad más, lo cual permitirı́a que la magnetización sea activada por un campo eléctrico y lapolarización por un campo magnético, justamenteeste fenómeno es el que produce gran interés debidoa sus aplicaciones de activación de una propiedad aotra y viceversa. El primer material que mostró porprimera vez ambas caracterı́sticas tanto ferroelectricidad como ferromagnetismo fue N i3 B7 O1 3I, en elaño de 1966, consecuentemente se dio una gran olapor el descubrimiento de materiales magnetoelétricos, los cuales comenzaron en Rusia, todos estosintentos iniciales fallaron en el propósito de conseguir la presencia de ambas propiedades en la mismafase. Un hecho importante fue el estudio de la configuración electrónica, las mismas que proporcionanlas caracterı́sticas a los compuestos. Los electronesque ocupan la capa d permiten la presencia de unmomento magnético y al mismo tiempo que los orbitales d se encuentren ocupados contribuye a ladisminución de la distorsión cristalográfica. De estamanera fue como progresó el estudio de materia1
2.Método del PrecursorPolimérico-Pechini3.3.La cerámica de BiF eO3 logró ser preparada através del método de Precursor Polimérico basada en la polimerización que se da entre el etilenglicol y el ácido cı́trico, seguidos de tratamientostérmicos y procesos de calcinación. En base a lasreferencias bibliográficas partimos de la relación de1:4 en masa de ácido cı́trico (AC) y etilenglicol(EG),respectivamente, el exceso de alcohol promueve la formación del éster, como precursores fueronutilizados Nitrato de Hierro nona hidratado y Nitrato de Bismuto penta hidratado. La sı́ntesis tomó elsiguiente curso; procedimos a realizar ambas soluciones por separado, tanto la de hierro y bismutopara posteriormente mezclarlas. Solución de Bismuto, fueron utilizados 12.6 g de AC (99 % J. T.Baker), 30 g de Bi(N O3 )3 5H2 O (98 % StremChemicals), y para los solventes se utilizó 45.4 ml deEG y 30.26 ml de agua destilada las mismas quesirvieron como punto de partida ya que dependiendo a condiciones de solubilidad pueden ser variadas. Para la solución de Hierro se utilizó 24.98 gde F e(N O3 )3 9H2 O(98 % Aldrich) y 3.45 g de AC(99 % J. T. Baker), un gramo de AC por cada gramode metal, y como referencia utilizamos 12.43 ml deEG y 18.64 ml de agua destilada, ambas solucionesfueron sometidas a agitación constante de 360rpmmediante un rotor mecánico (IKA RW20 Digital), auna temperatura alrededor de 70o C mediante unamanta de calentamiento (Heating Mantle), una vezobtenidas ambas soluciones se las procedió a mezclar manteniendo las mismas condiciones de agitación y temperatura, se obtuvo una solución de 100ml de coloración rojiza, a la cual se la separó enuna de 40 ml y otra de 60 ml para estudiar el impacto de la variación de temperatura y agitación enla formación del gel. Al incrementar la temperatura a 112o C de la solución de 60 ml y mantener lamisma agitación se obtuvo un gel naranja el cual seencontraba en la parte superior del recipiente Gel1112-360, en el parte honda del recipiente se encontraba una pasta gelatinosa a la cual se la sometió aun incremento de temperatura hasta alcanzar los158o C, y manteniendo una agitación de 360 rpm,de la cual obtuvimos Gel2-158-360 y Gel3-158-360,las diferencias se dan en la presencia de dos fases enestas dos últimas muestras. Procedimos de forma similar con la solución de 40 ml, la sometimos a unaagitación de 362 rpm y partimos de una temperatura de 42o C y la llevamos a 138o C, al no mantenerun control óptimo en el incremento de temperatura obtuvimos dos polvos color naranja rojizo a loscuales los identificamos como: Plv1-138-362 y Plv2138-362, su diferencia radica a las distintas fases quepresenta cada polvo. Fueron distintas las dificultades e inconvenientes que se nos presentó durante elproceso de sı́ntesis, mencionaremos y daremos sugerencias para resolver los principales problemas.En el proceso de Pechini una solución acuosa deetilenglicol, ácido cı́trico y metales iónicos son polimerizados para formar una resina de poliéster, unode los principales factores para obtener un resultadoóptimo es la homogeneidad composicional para lası́ntesis de multicomponentes óxidos, los mismo quepueden presentar composiciones complejas, con respecto a la distribución de cationes a través del sistema de gel entero. La idea fundamental del métodode Pechini es reducir la movilidad de iones metálicos a través de la formación de una matriz orgánica,a través de un proceso llamado Poliesterificación, lacual es una sı́ntesis a baja temperatura que reduceel tiempo de reacción entre los compuesto, ademásproduce la inmovilización de los complejos metálicos en una red polimérica rı́gida a una escala molecular. La poliesterificación tiene lugar una vez seda la formación de complejos cı́tricos, la cual ayuda a balancear las diferencias en el comportamientoindividual de los iones en la solución, lo cual da como resultado una mejor distribución de iones y previene la separación de los componentes en etapaspróximas del proceso. La policondensación del etilenglicol y el ácido cı́trico comienza sobre los 100o C,resultando en la formación de un gel de polı́mero,cuando la temperatura de calcinación es alcanzada400o C, la oxidación y la pyrolysis de la matriz polimérica empiezan, el resultado de este proceso dala formación del material esperado con un alto grado de homogeneidad. La configuración electrónicade las especies a reaccionar juega un rol importanteala hora de la sı́ntesis, puesto que para la formaciónde quelatos es indispensable el estudio de las fuerzas de los enlaces moleculares y justamente son losquelatos quienes dan lugar a la formación reticulardel os-AC (99 % J. T. Baker)-Bi(N O3 )3 5H2 O (98 % StremChemicals)-F e(N O3 )3 9H2 O(98 % Aldrich)3.2.Preparación de SolucionesEquipos-Agitador mecánico (IKA RW20 Digital)-Manta de calentamiento (Heating Mantle)-Horno Carbolite Digital 1300-Brookhaven Instruments Corp: ZetaPlus ParticleSizing Software Version 4.202
el grado de cristalización. A partir de esto se procedió a la trituración de las muestras para obtener un polvo homogéneo y de igual coloración, yaque las muestras presentaban dos fases, pigmentación anaranjada y gris, dando evidencia de presencia orgánica, luego de la trituración obtuvimos polvos homogéneos y de igual coloración, rojiza oscura y gris oscuro, a partir de lo cual procedimos arealizar una segunda calcinación a 600o C durante 3horas, a una velocidad de 3o C/min en un horno Carbolite Digital 1300, para la eliminación completa delos componentes orgánicos, dando como resultadoen cada una de las muestras polvos anaranjados yhomogéneos. En la figura 2 se resume la coloración,pigmentación que presentaron las muestras dependiendo al tratamiento térmico que se les realizó.Sugerimos un buen control en el aumento de temperatura ya que este factor es indispensable parala obtención del gel en lugar de una pasta seca, latemperatura ideal a la que se debe llegar con unmesurado control es de 120o C, además de la agitación a la que sea sometida la solución sugerimosuna agitación moderada de 360 rpm. La cantidad desolventes puede considerarse como una referencia yaque para mejorar la solubilidad de ambas soluciones tanto de hierro y bismuto éstas pueden variar.Una vez comenzado el tratamiento térmico un punto clave es la trituración luego de la primera etapa ala cual se lleva la muestra a 350o C, para posteriormente ser calcinada ya que este factor aporta paraobtener una mayor homogeneidad del polvo.3.4.Diagrama del Procesode Sı́ntesis4.El diagrama de sı́ntesis es una estructura que representa los procesos que tuvieron lugar durante lası́ntesis, la cual se observa en la figura 1.4.1.Caracterización por DRXA partir de la caracterización por DRX esperamos encontrar como fase principal la del BiF eO3 ,es muy poco probable pensar en hallar una fasepura en la cual solo encontremos la presencia delBiF eO3 , debido a los diferentes inconvenientes quese presentaron en el proceso de sı́ntesis, por elloconsideramos de antemano las posibles fases quepodrı́an presentarse, las mismas que dependerán delas concentraciones de Bi, F e y O que pudieran darse, además de la presencia de componentes orgánicos en baja concentración ya que la calcinación yla coloración de la muestras nos aseguran que granparte de la matriz orgánica ha sido eliminada.Se espera haber logrado sintetizar una fase purade BiF eO3 , sin embargo no descartamos la posibilidad de que se presenten otras fases como podrı́anser: Bi2 F e4 O9 y Bi3 6F e2 O5 7 y residuos de componentes orgánicos que hayan resistido la calcinación.El siguiente gráfico es el difractograma de la fasepura del BiF eO3 .De los difractogramas se espera identificar las diferentes fases que pueden tener lugar en la muestra, locual no se logró debido a fallas en el difractómetro.Sin embargo sabemos que si la muestra presentase una fase pura de BiF eO3 esto se verı́a reflejado en tres picos consecutivos de mayor intensidaden el difractograma, en caso contrario la fase noes pura y podrı́a ser una mezcla entre : Bi2 F e4 O9o Bi3 6F e2 O5 7 o incluso de componentes orgánicosque han resistido los tratamientos térmicos. Ademása partir de la temperatura de calcinación podrı́amosasegurar la eliminación de los componentes orgánicos, lo cual será notado en los difractogramas, yaque no deberán presentar nuevas fases a parte delas ya consideradas. Una vez identificamos los trespicos más intensos del patrón, los mismos que seencuentran en: 22, 31 y 32 grados en el eje de 2θFigura 1: Explicación del proceso de sı́ntesis3.5.CaracterizaciónTratamiento TérmicoUna vez obtenidas las 5 muestras, se procedió altratamiento térmico. Primeramente se llevó a todaslas muestras a una temperatura de 350o C durante30 min, a una velocidad de 3o C/min en un hornoCarbolite Digital 1300, esto favoreció a la eliminación de la matriz orgánica y luego se procedió ala calcinación a una temperatura de 600o C durante2 horas, a una velocidad de 3o C/min en un hornoCarbolite Digital 1300, asegurando la completa eliminación de compuestos orgánicos y aumentando3
Figura 2: Resumen de Caracterı́sticas de los Polvoshabremos obtenido un polvo con una fase pura deBiF eO3 .Diámetro efectivo: 477.0Polydispersidad: 0.217Baseline Index: 6.5Tiempo total de ensayo 00:00:50Para la segunda muestra se utilizaron los mismosparámetros y se obtuvieron los siguientes resultados:Nombre de la muestra: PLV1-138-362 (Combined)Diámetro Efectivo: 525.8Polydispersidad: 0.267Baseline Index: 0.0Tiempo total de ensayo 00:00:50Figura 3: Difractograma: Fase pura BiF eO35.ConclusionesLuego de la sı́ntesis y la caracterización hemos logrado obtener cinco muestras: Gel1-112-300,Gel3-158-360, PLV1-138-362 y PLV2-138-362 preA partir del análisis del tamaño de partı́cula a sentando coloración naranja-rojiza, y Gel2-158-360través de dispersión de luz láser esperamos haber café oscura, cuyas apariencias son de polvos hosintetizado un polvo de tamaño de partı́cula mogéneos. A través de la difracción por rayos xdel orden de los nanómetros, sustentados en los esperábamos obtener una fase pura de BiF eO3 ,además de realizar un análisis del grado de crisresultados de Popa et al [10].talización y de la influencia de la temperatura decalcinación con la presencia de diferentes fases, peParámetros de medida:ro debido a inconvenientes con el difractómetro esteTemperatura 25o CSuspension Aguaanálisis ha sido omitido. Sin embargo hemos realiViscosidad 0.890 cpzado un análisis de tamaño de partı́cula a dos deÍndice de Ref. del Fluido 1.330las cinco muestras Gel1-112-300 y PLV1-138-362,ya que son las más representativas de todo el gruÁngulo 90oLongitud de Onda 659.0 nmpo, ya que sus condiciones de agitación y tempeEnsayos 5ratura se diferencian del resto, con lo cual hemosobtenido un polvo de tamaño de partı́cula de 477Duración de ensayo 00:00:10Tiempo total de ensayo 00:00:50nm y 525.8 nm respectivamente, con lo cual corroboramos el éxito en el proceso de sı́ntesis debido aque se esperaba un tamaño de partı́cula dentro delResultados de las medidas:Nombre de la muestra: Gel 1-112-.300 (Combined) orden de los nanómetros.4.2.Análisis de tamañode partı́cula4
6.Agradecimientos11. Sı́ntesis de polvo cerámico de Oxido de Circonio estabilizado con calcio de tamaño nanométrico por el método de Pechini, Proyecto previo a la obtención del tı́tulo de ingenieroen la especialización de Ingenierı́a Quı́mica dela Escuela Politécnica Nacional, Dalia MarielaSánchez Sandoval, Director: Dr. Victor Guerrero.Este trabajo fue realizado gracias a la colaboración de: Manuel Villagómez (Tesista de Ingenierı́aQuı́mica, Escuela Politécnina Nacional), Ivan Chango (Investigador en el Centro de Investigación Aplicada a Polı́meros - CIAP, Escuela Politécnica Nacional), Elizabeth Zuñiga (Centro de InvestigaciónAplicada a Polı́meros - CIAP, Escuela PolitécnicaNacional), Salome Galeas (Investigadora del Departamento de Ciencia de Materiales-Facultad de Ingenierı́a Mecánica, Escuela Politécnica Nacional)7.12. Agarwal A., Sanghi S., Rietlveldanalysis, dielectric and magneticproperties of Sr and Ticodoped BiF eO3 multiferroic,University osScience and Technology, Haryana, India, 2011.Referencias13. López N., Peláiz A., Calderón F., Conductividad y Transiciones de fase en sistemas ferroeléctricos, Instituto de Materiales y Reactivos para la Electrónica, Universidad de la Habana, Cuba.1. Jiang Q., Nan C., Wang Y., Synthesis and properties of multiferroic BiFeO3 ceramics, SpringerScience, September 2007.2. Ferri E., Santos I., Radovanovic E., ChemicalCharacterization of BiF eO3 ObtainedbyPechiniMethod, Departamento de Quı́mica, Universidade Estadual de Maringá.14. Rodrı́guez J. E., Caballero A. C., VillegasM., Moure C., Durán P., Fernández J. F.,Controlledprecipitationmethods: formationmechanism of ZnOnanoparticles, Universidad delCauca, Popayán, Colombia.3. Silva J., Reyes A., Esparza H., Camacho H.,Fuentes L., BiF eO3 : A ReviewonSynthesis,Doping and CrystalStructure, Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados, Universidad Autónomas de Ciudad de Juárez, México.15. MaYan, Chen Ming X., Enhanced multiferroiccharacteristics in N aN bO3 -modified BiF eO3ceramics, Department of MaterialsScience andEngineering, Laboratory of DielectricMaterials, ZhenjiangUniversity, China.4. Bernardo M. S., Synthesis, microestructureand properties of BiFeO3-based multiferroicmaterials: A review, Departamento de Electrocerámica, Instituto de Cerámica y Vidrio, Madrid, Spain.16. Miura K., Kubota M., Azuma M., Funakubo H., Electronic, Structural and PiezoelectricProperties of BiF e1 x Cox O3 ,Departmentof innovative and Engineered Materials, Tokyo Institute of Technology, Yokohama, Japan.5. Kawae T., Tsuda H., Morimoto A., ReducedLeakage Current and Ferroelectric Propertiesin Nd and Mn Codoped BiFeO3 Thin FilmsGraduateSchool of Natural Science and Tecnology, Kanazawa University, Japan, 2008.17. Bernardo M. S., Jardiel T., Villegas M.,Sı̀ntesis y evolución microestructural decerámicas de BiF eO3 modificadas con ZnO,Departamento de Electrocerámica, Instituto deCerámica y Vidrio, Madrid, España.6. Einarsrud M. A., Selbach M., Synthesis of BiFeO3 by Wet Chemical Methods7. Villegas M., Caballero A. C., Rodrı́guez J.E., Controlled precipitation methods: formation mechanism of ZnO nanoparticles, Sociedad Española de Cerámica y Vidrio.8. Rodrı́guez J., Sı́ntesis de polvos cerámicos porel método de precipitación, Departamento deFı́sica, Universidad del Cauca, Popayán, Colombia.9. Mahesh M., Palkar V., Ferroelectricity in a pure BiF eO3 ceramic, Tata Institute of Fundamental Research, India, 2000.10. Popa M., Crespo D., Calderón J. M., Synthesisand StructuralCharacterization of Single PhaseBiF eO3 powdersfrom a Polymeric Precursor.5
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3.1. Tensile Properties Fig. 1 shows the variation of tensile strength [2] as a function of mica in wt%. After a moderate increment in the initial concentration of mica, the tensile strength decreases at higher filler concentrations. The increment [8] may be due to the platy structure of the mica providing good reinforcement.
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Sharma, O.P. (1986). Text book of Algae- TATA McGraw-Hill New Delhi. Mycology 1. Alexopolous CJ and Mims CW (1979) Introductory Mycology. Wiley Eastern Ltd, New Delhi. 2. Bessey EA (1971) Morphology and Taxonomy of Fungi. Vikas Publishing House Pvt Ltd, New Delhi. 3. Bold H.C. & others (1980) – Morphology of Plants & Fungi – Harper & Row Public, New York. 4. Burnet JH (1971) Fundamentals .
