Guillaume Bélanger D1-3027 E-mail . - Cours, Examens

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Informations généralesCOR 300 – Chimie organique IGuillaume BélangerBureau D1-3027E-mail: Guillaume.Belanger@USherbrooke.caNotes de cours disponibles aussi sur mon site web:http://gbelanger.espaceweb.usherbrooke.ca, ouhttp://www.usherbrooke.ca/chimie, «Personnel», «Professeurs».Section «notes de cours», COR300.Reproduction permise à des fins non-commerciales

Fonctionnement généralCOR 300 – Chimie organique INotes de coursImpression: au local informatique en chimie, D1-3019, aveccrédits d’impression (PayPal) à acheter surwww.usherbrooke.ca/credit-imp ou encore directement de votreportable, téléphone, tablette via www.usherbrooke.ca/simus(procédures sur la porte du local informatique)Power Point (schémas, figures des notes)Tableau (explications, exercices)Interactions: questions (les miennes, les vôtres), tableauDisponibilités

Plan de coursMise en contexte introduction à la chimie organique pour les chimistes etbiochimistes cours préalable aux cours de biochimie (BCM300) et ce chimieorganique II (COR301)

Plan de coursObjectifs Apprendre les règles de base de nomenclature et desreprésentations tridimensionnelles. Se familiariser avec les diagrammes d’énergie et les états detransition. Comprendre les relations entre la structure et les propriétés d’unemolécule (acidité, réactivité, ). S’initier aux transformations chimiques sur les aromatiques Apprendre les concepts fondamentaux relatifs aux caractéristiquesde liaisons : hybridation, orbitales atomiques et moléculaires,résonance, aromaticité.

Plan de coursContenu Fondements en chimie organiqueNomenclatureIsomérie, stéréochimieAnalyse conformationnelleDiagrammes d’énergie:o allure générale d’une courbeo distinction entre produit de départ,intermédiaire, état de transition etproduit finalo application au contrôle cinétique etthermodynamique Caractéristiques des liaisons :o hybridationo orbitales atomiques et moléculaires Résonance, aromaticité Acidité et basicité, pKa. Mécanismes réactionnels :règles de base, règle del’octet Chimie aromatique:o substitution aromatiqueélectrophile et nucléophileo substitution ipsoo complexe et o influence des groupementsdonneurs et attracteurs Synthèses brèves avec chimiedes aromatiques

ÉvaluationsIntra :35% (horaire sur le site du département de chimie)Exercices :10% (4-5 quiz, devoirs non évalués,1 semaine d’avis)Final :55% (cumulatif)

MatérielLivre de référenceClayden, Greeves, Warren and Wothers, «Chimie Organique»Éditions de Boeck, 2e édition- Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat- Coop sur le campus, pavillon multi-fonctionnelModèle moléculaire- Pour tous les cours de chimie organique de votre baccalauréat- Magasin de chimie, Département de chimie, ou COOP

Description des chapitresChapitre 1: NomenclatureChapitre 2: Isomérie et conformation en 3D!Chapitre 3: Diagramme d’énergieChapitre 4: Caractéristiques des liaisons chimiquesChapitre 5: Acidité, basicité et pKaChapitre 6: Substitution aromatique électrophileChapitre 7: Substitution aromatique nucléophileChapitre 8: Synthèse de composés aromatiques

CHAPITRE 1: NomenclatureGroupements fonctionnelsAtomes principaux en chimie organique : C, H, O, N (B, Si, P, S,F, Cl, Br, I)

CHAPITRE 1: NomenclatureGroupements fonctionnelsAtomes principaux en chimie organique : C, H, O, N (B, Si, P, S,F, Cl, Br, I)Groupements fonctionnels: regroupements de ces atomesNoms des squelettes hydrocarbonés (du pétrole)- Plusieurs fragments constitués seulement de carbones etd’hydrogènes ont des noms particuliers.- # de C, formule, préfixe, alcane (notes p.1)- alcane (indice d’octane), alcène (éthylène), alcyne (acétylène), cycles- isomères de structure (notes p.2)- autres noms communs: Ph, Bn, Ar, All, vinyl.

Indice d’octaneEssence pour automobile: C6 à C12Explosion prématurée du mélange essence air dans le pistonlors de la compression (habituellement à cause du dégagementde chaleur à la compression), avant même l’étincelle de labougie, quand l’indice d’octane est trop bas: le moteur cogne.Indice d’octane utilisé pour les voitures: 87 à 932,2,4-Triméthylpentane (isooctane): 100Pentane: 0n-Octane: -20Éthanol: 105 (gasohol)

Groupements ydrazoneaminaldihalogénoalcaneacide nitrilechlorure gène

Autres gr. fonctionnels communs

État d’oxydationDéfinition d’état d’oxydation:Un lien avec un atome moins électronégatif compte pour –1(e.g. C-H).Un lien avec un atome plus électronégatif compte pour 1(e.g. C-X).Un lien double ou triple C-X compte pour 2 ou 3 fois C-Xrespectivement.Les liens C-C, C C et C C comptent pour 0.

État d’oxydationÉtatCarboneCarboneCarbone Carboned’oxyd.primairesecondairetertiaire quaternaire–4CH4–3RCH3–2 CH3OH, CH3ORR2CH2CH3X, CH3NR2–1RCH2OH, RCH2ORR3CHRCH2X, RCH2NR20CH2OR2CHOH, R2CHORR4 CR2CHX, R2CHNR21RCHO, RC(OR)2R3COH, R3CORRCHX2, RCH NRR3CX, R3CNR22 HCOOH, HCOORR2CO, R2C(OR)2, R2CX2HCOX, HCONR2R2C NR, R2C NNR23RCOOH, RCOORRCOX, RCONR24 R2CO3, CO2 , CX4

Nommer les composés1. On repère la plus longue chaîne carbonée contenant legroupement fonctionnel prioritaire.2. On numérote la chaîne carbonée en assignant le plus petit nombrepossible au groupement fonctionnel prioritaire (nommé avec suffixe).3. On nomme tous les autres groupements fonctionnels par ordrealphabétique, en utilisant leur préfixe. On assigne le numéro de laposition sur la chaîne carbonée pour chaque groupement fonctionnel,y compris le principal quand celui-ci peut-être ailleurs que sur lecarbone 1 (les n, i, s, t, di, tri et tétra ne comptent pas).4. Pour les alcènes et alcynes, on remplace «an» dans «aclan» de lacolonne suffixe par «èn» ou «yne» respectivement, précédé dunuméro de leur position dans la chaîne carbonée. Si ce qui suit «èn»dans le nom est une voyelle autre que «e», on écrira plutôt «én».

Priorités des gr. fonctionnelsOrdre fixePréfixeacide carboxylique acide alcanoïque--esteralcanoate d’alkyle alkoxycarbonylehalogénure d’acyle chlorure d’alcanoyle yhalogène--fluoro, chloro,bromo, iodonitro--nitro

Exercices de nomenclatureet état d’oxydationProblèmes en classe : Clayden, chapitre 2,1e édition numéros 4, 6, 9, 10; Hornback (test items)Exercices supplémentaires : À la maison. Nommer:Quiz Nomenclature

Composés bicycliques1. On repère les jonctions de cycle.2. On compte le nombre de «ponts» les reliant (bicyclo, tricyclo, )3. On compte le nombre d’atomes pour chaque «pont» les reliant:[X.Y]4. On compte le nombre total d’atomes: suffixe5. On numérote en débutant par une jonction de cycle, en prenant lechemin le plus long (plus petit chiffre au groupement prioritaire,préfixe pour les substituants )

CHAPITRE 2 : Isomérie etconformation en 3D !Importance de la représentation 3D:Plus réactif!Angles de liaison: sp3, sp2, sp - 3D, 2D - C, N, ODessiner:a) (CH3CH2CH2)2C CHCH2C CCH3b) acide 6-amino-6-t-butoxy-2-éthoxycarbonylhex-3-ynoïque

Respecter les liens parallèlesCyclohexane:2D et 3D (2 perspectives)Positions axiales et équatorialesDémontrer les rotations de 120o et les deux perspectives(e.g. avec le cyclohexanol)

Devoir de dessin 3D - 1a) Dessiner les molécules suivantes en chaise (à la maison)b) Pour chaque substituant sur chaque desssin, indiquers’il est en position axiale (ax) ou équatoriale (éq) à côté.c) Reprendre les dessins de a), effectuer 2 rotations de 120oen redessinant après chaque rotation (pas de changementde perspective).Utilisez votre modèle moléculaire!

Composés bicycliques1. Numéroter les carbones2. Dessiner un premier cycle3. Dessiner les positions axiales et équatorialesExercice en classeEffectuer des rotations de 120o autour d’un axe perpendiculaire à lafeuille, et dessiner chaque structure sous ses deux perspectivespossibles

Composés bicycliquesDessiner rotations de la décaline cis:

Projection de NewmanUn autre moyen de représenter les positions des substituantsdans l’espace est d’utiliser les projections de Newman:Quiz Dessin

Projection de Newman du butaneÉthane:- angle dièdre- conformations décalées et éclipsées- groupements gauches, synpériplanaires, antipériplanaires- énergie en fonction de l’angle dièdre

Analogie au cyclohexanesubstituéPréférence pour une conformation dans laquelleles groupements sont équatoriaux.(éq. 0 i.g. ; ax. 2 i.g.)Interaction 1,3-diaxiale très défavorable.

Changement de conformationEffectuer le changement de conformation rotations de:N.B.: Ceci revient à «tasser» lessubstituants d’un carbone

Changement de conformationProblèmes à la maison :Clayden, chapitre 18, numéros 2 et 3 (p.474)Problème en classe :Clayden, chapitre 18, numéro 10 (p.474)cis

Devoir de dessin 3D - 2a) Dessiner une seule représentation où tous les cycles sontsous forme chaise pour:b) Dessiner les deux représentations où tous les cycles sontsous forme chaise pour:

Analyse conformationnelle ducyclohexaneGraphique de l’énergie en fonction du changement de conformationDifférentes représentations de la conformation bateau(positions axiales et équatoriales)Différentes représentations de la conformation bateau-croisé(positions) ex. du twistaneExercice: diagramme d’énergie pour l’inversionde configuration du méthylcyclohexane

Analyse conformationnelle ducyclohexèneReprésentations de la demie-chaise du cyclohexèneExercice: dessiner un diagramme d’énergie qualitatif pour le6-méthylcyclohex-2-én-1-one.

StéréochimieClassement des isomères

Isomères de structureComposés différents avec la même formule bruteC4H10O

Isomères géométriques

Isomères géométriquesisomérisationcatalysée parenzyme111211-trans-rétinalO H2O- NH2opsine

StéréoisomèresIsomères(composés différents avec la même formule brute)Isomères de structure(connectivités différentes)Stétéoisomères(même connectivité, maisarrangement 3-D différent)Énantiomères(images miroir non superposables)Diastétéoisomères(ne sont pas des images miroir)Isomères géométriques(alcènes)Diastéréoisomèresavec centres chiraux multiplesDétermination de la structure du glucose

Emil FischerDétermination de la structuredu glucose en 1891.Outils disponibles:- Réactions chimiques (4)- Appareil de rotation optique- Formules brutes- Sucres (4) connus (isolés)mais de structure inconnue.

Formule bruteIndique le nombre d’atomes de chaque sorte seulementGlucose: C6H12O6Permet de déterminer le nombre d’insaturations:- définir insaturation (liaisons multiples, cycle)- # de protons 2n 2 (où n est le nombre de carbones)Modifier la formule de détermination du nombre d’insaturationsquand des hétéroatomes sont présents (N, O, X)Exercice en classe :a) Combien d’insaturations dans C6H6? Proposer une structure cyclique.b) Combien d’insaturations dans C5HCl2NO4. Proposer une structuresachant que les chlores sont géminaux (sur le même carbone) et que lastructure comporte une ènedione.

Réactions utiliséesC6H12O6 HI PC6H12O6 NH2OHC6H12O6 Br2 (aq.)C6H12O6 Na/HgC6H14 (# insat.)donc linéaireC6H13NO6 (oxime)implique 1 seul C O cétone ou aldéhydeC6H12O7 (acide gluconique)donc un aldéhydeC6H14O6 (sorbitol)Pas d’hydrates de cétones, donc la structure du glucose est

Réactions utilisées

Stéréoisomères possibles# de stéréoisomères possibles 2noù n est le nombre de carbones asymétriques- Projection de Fischer

Chiralité - énantiomèresComposé chiral: molécule ne possédant pas de plan de symétrie.Exemples de plan de symétrie:tasse, livre, 4-méthylcyclohexanol, anhydride maléique,acide fumarique (ou acide E-but-2-ène-1,4-dioïque)Énantiomères: molécules ne possédant pas de plan de symétrie etqui sont des images-miroir non superposables l’une de l’autre(propriétés physiques)C asymétrique:Exercice:4 subst. différentsméso

Asymétrie moléculaire- Isomères atropes (p.ex. les biphényles, cyclophanes)222222

Asymétrie moléculaire- Due à l’encombrement stérique

Asymétrie moléculaire- Allènes

Azote chiral

Phosphore chiral

Soufre chiral

Devoir de dessin 3D - 3Dessiner la molécule sous ses deux représentation tridimensionnelles(deux perspectives) pour chaque rotation de 120o (six dessins au total)suivant un axe de rotation perpendiculaire à la feuille.

Diastéréoisomères- Molécule contenant plusieurs C* et ayant au moins un C* destéréochimie absolue inverse (mais pas tous!)- Ne sont pas des énantiomères (donc différenciables parRMN, pf, pe )- Épimères: sous-classe de diastéréoisomères- Nombre de stéréoisomères possibles d’une molécule chirale:2n, où n est le nombre de C*- Exercice: identifier énantiomères, diastéréoisomères,épimères, isomères méso pour (p.14)faire b)à la maison

Configuration absolue- Détermination par diffraction des rayons-X (pour les solides)- R et S (analogie au bouquet de fleur, plus gros groupement 1,la tige 4, compter 1-2-3)- Exercices: donner la configuration absolue deRRR

Configuration absolue- d et l (en projection de Fischer, état d’oxydation le plus élevé enhaut, on regarde le premier OH du bas)- rotation optique (schéma d’un polarimètre, Clayden p.388):propriété physique (signe inverse pour énantiomères)22dl22d2Nommer IUPACd

Configuration absolue- Mélange racémique (0): dl ou d ou l pourl’acide tartrique?

Configuration absolueExercice: déterminer la configuration absolue pour tous lescentres chiraux puis nommer les molécules

Configuration relative- Pour deux centres chiraux l’un par rapport à l’autre- cis / trans- syn / anti (pour les chaînes en forme étalée ou zig-zag)synanti

Configuration relative- thréo / érythro2thréo

Configuration relative5124322d34l2233

Configuration relative

Déduction de la configurationDéduction de laconfiguration absolued’un produit parmanipulations chimiquessur un produit de départayant une configurationabsolue connue

Résumé du classement desstéréoisomèresIsomères(composés différents avec la même formule brute)Isomères de structure(connectivités différentes)Stétéoisomères(même connectivité, maisarrangement 3-D différent)Énantiomères(images miroir non superposables)Diastétéoisomères(ne sont pas des images miroir)Isomères géométriquesDiastéréoisomèresavec centres chiraux multiples

Détermination de la structure duglucose: réactions utilisées(1) L’addition de HCN, suivie de(2) l’hydrolyse de nitrile en acide. Cette réaction offre l’avantaged’homologuer d’un carbone et de générer un carboneasymétrique sous ses deux stéréoisomères possibles.

Détermination de la structure duglucose: réactions utilisées(3) L’oxydation d’alcoolprimaire et d’aldéhydeen acide avec l’acidenitrique.(4) La réaction deformation d’osazone:destruction d’uncentre asymétrique.2n2n2

Détermination de la structure duglucose: sucres utilisésGlucose, mannose, gulose: C6H12O6 (hexoses)Arabinose: C5H10O5 (pentoses)Seules les formules brutes étaient connues!Tous optiquement actifs!

Détermination de la structure duglucose: C2En traitant séparément le glucose et le mannose (diastéréoisomères,tous deux optiquement actifs) avec la phénylhydrazine, le mêmeproduit (osazone) est obtenu.Une deuxième preuve a été établie en:1- oxydant séparément le mannose et le glucose à l’acide nitrique :deux diacides sont obtenus (optiquement actifs).2- les mêmes diacides ont été synthétisés par homologation del’arabinose (C5H10O5) avec HCN suivie d’une hydrolyse acide etd’une oxydation à l’acide nitrique.Conclusion : seule la configuration au carbone 2 diffère entre lemannose et le glucose. Les configurations au carbones 3, 4 et 5sont identiques pour le glucose, le mannose et l’arabinose.

Détermination de la structure duglucose: C3Sachant que le produit d’oxydation del’arabinose à l’acide nitrique estoptiquement actif, et en fixantarbitrairement une stéréochimie absolueau carbone 5, il est possible de déterminerla stéréochimie relative entre C5 et C3.Conclusion : on peut déduire les structures du mannose et duglucose. Seul C4 est inconnu.

Détermination de la structure duglucose: C3

Détermination de la structure duglucose: C4Par un raisonnement semblable, on peut déduire la stéréochimierelative du carbone 4, sachant que les diacides provenant del’oxydation du mannose et du glucose sont tous deux optiquementactifs, et que les configurations relatives aux carbones 3,4 et 5sont identiques pour le glucose et le mannose.On n’a qu’à faire les différentes possibilités(glucose/mannose avec C4 qui varie en stéréochimie)

Différenciation entre glucose etmannosePour être capable d’assigner correctement les structures duglucose et du mannose, Fischer a fait appel à un quatrième sucre,le gulose. La donnée expérimentale est la suivante:gulose HNO3diacideglucose HNO3optiquementactifIl reste à faire les possibilités avec les structures proposées duglucose/mannose

Détermination de la configurationabsolue du glucoseLa configuration absolue peut être déterminée en partant duglycéraldéhyde par la logique employée plus tôt.

Détermination de la puretéoptiqueL’unité de mesure de pureté optique ou de pureté énantiomériquela plus commune est le pourcentage d’excès énantiomérique.On le calcule comme suit :% e.e. (qté de l’énant. maj. - qté de l’énant. min.) x 100%(qté de l’énant. maj. qté de l’énant. min.)Exemple :a) si un énantiomère pur ( )-A fait dévier la lumière de 108,quelle sera l’angle de rotation pour un mélange ( )-A/(-)-A de 2 :1.b) Quelles seront les proportions des énantiomères si le mélange aun e.e. de 90%?

Détermination de la puretédiastéréomériqueMême raisonnement pour la pureté diastéréomérique.% e.d. (qté du diast. maj. - qté du diast. min.) x 100%(qté du diast. maj. qté du diast. min.)Exemple:% e.d. ?

Mutarotation -d-glucopyranosecristallisé dans AcOH[ ]D 19d-glucose 1% dans le mélange -d-glucopyranosecristallisé dansMeOH/H2O 7:3[ ]D 112 -d-glucopyranose ou -d-glucopyranose mis dans l’eau donne 52.La forme ouverte d-glucose est négligeable. Quelle est la proportiondes glucopyranoses à l’équilibre?

CHAPITRE 3 : Diagrammed’énergieAllure d’un diagramme:- analogie à un film- diagramme simple pourA B C A B C- Go (endo/exo) dessiner réversibilité- G‡ ou Ea- Go RT ln Kéq- Kéq [produit] [A-B][C][réactif] [A][B-C]

Intermédiaire et étapedéterminanteLes réactions endothermiques ne sont généralement pas observées.Cependant:- Élimination d’un sous-produit de réaction (dist., piégeage )- Tenir compte de tous les réactifs

Intermédiaire et étape déterminante-État detransition vsintermédiaire-Ea1: étapedéterminantea1a2a1Ea1 vs Ea2:intermédiairenon-observé2

Intermédiaire et étape déterminanteEa2: étapedéterminanteEa1 vs Ea2:intermédiaireobservable

Contrôle thermodynamiqueet cinétiqueApplication pratique de la compréhension des diagrammes d’énergie- Thermodynamique: stabilité des produits/réactifs- Cinétique: vitesse de réaction- Exemple:- Bâtir un diagramme d’énergie pour deux chemins réactionnelspartant d’un même produit (analogie avec réaction passant par unintermédiaire). Go vs réversibilité.

CHAPITRE 4 :Caractéristiques des liaisonsOrbitales atomiques et moléculaires: Clayden, Chapitre 4, pp.87-110Orbitales atomiques (s, p, d, f) p.91Électrons; comportement ondulatoire

CHAPITRE 4 :Caractéristiques des liaisonsOrbitales atomiques et moléculaires: Clayden, Chapitre 4, pp.87-110Orbitales atomiques (s, p, d, f) p.91Les orbitales peuvent aussi être vides d’électrons !

CHAPITRE 4 :Caractéristiques des liaisonsLCAO avec diagramme d’énergie p.96-99, 102-103Orbitales moléculaires (OM) liantes et anti-liantes- Constructive (addition)- Destruc

Exemples de plan de symétrie: tasse, livre, 4-méthylcyclohexanol, anhydride maléique, acide fumarique (ou acide E-but-2-ène-1,4-dioïque) Composé chiral: molécule ne possédant pas de plan de symétrie. Énantiomères: molécules ne possédant pas de plan de symétrie et qui sont des images-miroir non superposables l’une de l’autre

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Hitler (Ault & Reese, 1980). The psychological profile resulted in a secret wartime 281-page report on Hitler, authored by Walter C. Langer (1943), a psychologist with a heavy psychoanalytical leaning. Langer, working with colleagues including Harvard psychol-ogist Henry A. Murray, hoped that the profile would be helpful in gaining a deeper

on autonomy is sufficient consideration ( See, e.g., Langer v. Superior Steel Corp., retiree’s agreement to not seek employment with competitor and to remain loyal to company was sufficient consideration to support his retirement contract). NB: key fact in Langer was that

LOT 1-28 Langer Fleckvieh Simmentals Lyle & Pamela Langer 53125 Rge Rd 152 Yellowhead County, AB T7E 3C7 Pam: 780-712-7137 Lyle: 780-725-1215 llanger@telus.net LOT 29-37 KZ Simmentals Kreo Ziemmer Box 959 Mayerthorpe, AB T0E 1N0 Cell: 780-305-4645 kreo.ziemmer@gmail.com LOT 38-

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