Chapitre VI. Energie Libre-Enthalpie Libre

Chapitre VI. Energie libre – Enthalpie libre [Tapez le titre du document]Chapitre VI. Energie libre – Enthalpie libreVI.1 : Introduction.Considérons un système thermodynamique (fermé ou ouvert) évoluant d’unétat (1) à un état (2). Les transformations subits par le système sont destransformations monothermes (en contact avec une source de chaleur constituéepar le milieu extérieur) de température .On suppose d’une façon générale qu’il n y a aucune irréversibilité au sein dumilieu extérieur. Les irréversibilités de la transformation envisagée se situerontdonc à deux niveaux. Au sein du système (gradient de température, gradient de pression,frottements internes, diffusion ) irréversibilités caractérisées par le terme iS A l’interface (système – milieu extérieur) échange de chaleur entre lesystème et el milieu extérieur, s’ils ne sont pas de même température.Ces dernières irréversibilités ne sont pas comptabilisées dans le terme iS,mais apparaissent dans l’expression : f’ f ( -T)dSdSt f’/ dS : Variation d’entropie du systèmedSt : Variation d’entropie totale.VI.2 : Energie libre. ( Energie libre de HELMHOLTZ)Considérons un système thermodynamique (fermé) évoluant d’un état (1) à unétat (2), transformation que l’on suppose totalement réversible ( St 0).Le premier principe s’exprime par :W Q U Ec Ep( Ec, Ep 0)W Q Uavec W - We (travail récupérable par le milieu extérieur).- We Q U U2 – U1 Le 2eme principe s’exprime par :Soit :We Q U 1 U 2(1) St S - Q / avec St 0.Q S 2 S 1 S t(2)Remplaçons (2) dans (1), il vient :Thermodynamique.Page 64

Chapitre VI. Energie libre – Enthalpie libre [Tapez le titre du document]We (S2 – S1) - St U1 –U2We U 1 S1 U 2 S 2 S t(3)Il est évident d’après la relation obtenue que We sera maximum si latransformation est totalement réversible ( St 0).We max U 1 S 1 U 2 S 2 (4)Posons Fu U - SLa fonction Fu U - S apparaît donc, comme une fonction dont ladiminution est égale à l’énergie maximale récupérable. Fu U - S s’appelleénergie utilisableWemax Fu1 – Fu2 - ( U - S) - Fuavec : Fu Fu2 –Fu1Remarque :Dans le cas où la température du système et celle de la source sont égales àT ; alors l’expression U – TS apparaît comme caractéristique du système. Ondéfinit alors :F U TSEnergie libre du système.F, est une fonction d’état du système car U, S fonctions d’état, T : variabled‘état. C’est une grandeur extensive dont la variation permet d’obtenir le travailsusceptible d’être fourni par un système.Puisque Wemax - F We - F ;We - F pour une transformation réversible.Avec F Energieutile (Libre d'êtretransformée intégralement en travail) U T riation élémentaire d’énergie libre d’un fluide homogène. dF d U TS dU TdS SdT dU PdV TdS Wp Q dF pdv TdS TdS SdTdF T ,V SdT PdVThermodynamique.(6)Page 65

Chapitre VI. Energie libre – Enthalpie libre [Tapez le titre du document]Relations entre dérivés partielles F S. T v F et p V TOrdTdVR dS R TV dV T V S P R V T T V dp P.V RT dT V VdS Cv(7)S’appellent relation deMAXWELLRelation de HELMHOTZ F S T Vdonc F U F TS F T .(8) T VA température constante on a : F F F T . T . T donc T V T V T V F U F T T VÀ température constante.NB : Le rôle de la fonction F (énergie libre) est beaucoup moins important enthermochimie que celui de la fonction Enthalpie libre qui est indispensable àl’étude des équilibres chimiques.VI.3 : Enthalpie libre. ( Energie libre de GIBBS des Anglo-Saxons)Considérons un système ouvert en régime permanant.ma(T)1Mext Ө.2mrRégime permanantm a m r m Le premier principe donne.WT Q H Ec Ep ( Ec 0 ; Ep 0)WT - (We)TWT : Travail fournit par la machine.(We)t : travail récupérable par le milieu extérieur.-(We)T Q HThermodynamique.où(We)T Q H1 – H2 (9)Page 66

Chapitre VI. Energie libre – Enthalpie libre [Tapez le titre du document]Le second principe appliqué à la machine peut s’exprimer dans le cas d’unrégime permanant par la relation :Q . S2 S1 . St (10)avec St 0En remplaçons (10) dans (9), on obtient : We T S 2 S1 St H1 H 2 We T H1 S1 H 2 S 2 St(We)TMax Si la transformation est totalement réversible ( St 0). We TMax H 1 .S1 H 2 .S 2 (11)Posons Gu H - .SOn appelle Gu l’enthalpie utilisable.Alors (We)Tmax Gu1 – Gu2 - Gu avec Gu Gu2 – Gu1(12)Remarque :Dans le cas où la température du système et celle de la source sont égales à T(équilibre thermique) et la pression du système est égale à la pression du milieuextérieur (Equilibre mécanique), l’expression, H – TS apparaît commecaractéristique du système.On définit alors :G H – TSG est une fonction d’état.(We)Tmax - G (We)T - G(We)T - G pour transformation réversible.Le travail récupérable est inférieur à la diminution de l’enthalpie libre.Si (We)T 0 G 0.L’évolution spontanée d’un système subissant une transformation isobare etisotherme sans échange de travail autre que, celui des forces de pression, se faitdans le sens d’une diminution de l’enthalpie libre.Thermodynamique.Page 67

Chapitre VI. Energie libre – Enthalpie libre [Tapez le titre du document]VI.3.1 : Variation élémentaire d’enthalpie libre d’un fluide homogèneG H – TSOr, dG dH – TdS – SdTdH V.dP T.dS dG V.dp TdS – TdS -SdTSoitdG V.dp – SdT(13) G G S et V T P P TdTdP dS R R TPP S dP T V R P T T P dV P.V RT dT P PdS Cp(14)Relation de GIBBS-HELMHOLZ. G dG V .dP SdT et S T PD’où à la température constante G H G T . T P G G H G T S G T G T T P T P(15)VI.3.2 : Variation de l’enthalpie libre G avec la température et la pression.G H – TS dG V.dP – SdT2Si P constante dG - SdT G SdT12Si T constante dG V.dP G VdP12T cte V nThermodynamique.2RT CtedP G VdP RT PPP11 Pfinale G RT Ln Pinitiale (16)Page 68

Chapitre VI. Energie libre – Enthalpie libre [Tapez le titre du document]VI.3.3 : Enthalpie libre lors d’une réaction chimique (loi de HESS) G 298 G298f produits298 G f réactifs(17)Etat simple G f 0.VI.3.4 : L’enthalpie lors d’une réaction à température T quelconque. G T H T –T S TT H T H 298 Cp.dT 298 K T0 Produits .- réactifs TdT avec S T S 298 Cp.T 298 K T0 Produits -. réactifs 0 i Hf 0 H 298 i Hf réactifsproduitsVI.3.5 : Enthalpie libre de réaction à une pression quelconque.Pression p1 p2 à température constante.Pour un gaz parfait G RT Ln (P2/P1).Pour une phase condensée, G V P.Si la pression initiale 1atm. P G GTP GT RT Ln 2 P1 P G T G T RT Ln P (18)GT : Enthalpie libre d’une mole de gaz parfait dans les conditions (p 1 atm) à la température T.Pour une phase condensée G TP G T VdP(19)Remarque :La pression influe très peu sur les propriétés d’un solide ou d’un liquide(phase condensée) :Soit la réaction chimique suivante :aA bB xX yYThermodynamique.Page 69

Chapitre VI. Energie libre – Enthalpie libre [Tapez le titre du document]La variation d’enthalpie libre lors de cette réaction se déduit de la relation : P finaleP G T G T RT Ln Pinitiale (20)D’où : GTP GT xRT LnPx yRT LnPy aRT LnPA bRT LnPBAvecPTotale finale Px PyPTotale Initiale PA PBPA, PB, Px, Py Pressions partielles.La variation d’enthalpie libre peut s’écrire : G TP G T RT Ln xyXaYbABP .PP .P (21)Remarque :Si la réaction s’effectue sans variation de nombre de moles, la pressionfinale est égale à la pression initiale et le terme en Log est nul. GTP GTla pression n’a aucune influence sur la variation d’enthalpielibre.Ne figurent dans le terme en logarithme que les corps à l’état gazeuxThermodynamique.Page 70

Chapitre VI. Energie libre - Enthalpie libre [Tapez le titre du document] Thermodynamique. Page 69 VI.3.3 : Enthalpie libre lors d'une réaction chimique (loi de HESS) G 298 298 f produits f réactifs G G (17) Etat simple G f 0. VI.3.4 : L'enthalpie lors d'une réaction à température T quelconque. G T H