Composition C Himique - École Polytechnique Fédérale De .

Méthodes expérimentalesde la physiquePhysique des surfaces2. Caractérisation avec photons et électronsAnalyse élémentaire et électroniqueJean-Marc BonardAnnée académique 07-08Composition chimique! Transitions dues aux électrons" Électrons de cœur: énergie de liaison caractéristique de l’élément" Excitation/ionisation par particule sonde (photon, électron, ion, )# Photoélectron# Après désexcitation: photon X, électron Auger, # Énergie des produits d’interaction caractéristique de l’élémentPhotoélectronPhotonElectron Photon UVRayon XElectron Auger2

Composition chimique! Besoins expérimentaux" Source de particules sonde# Photons UV pour sonderles électrons de valence# Photons X pour sonderles électrons de coeur# Électrons" Spectromètre de produitsd’interactions# Photoélectrons/électrons Auger# Photons X" Echantillon# Porte-échantillon, goniomètre,déplacement x-y-z-rotation-tilt, # Enceinte à vide, pompes, 32. Analyse élémentairedes surfaces2.1. Spectroscopie de photoélectrons

Spectroscopie de photoélectrons! Principe de base" Excitation des électrons" Analyse en énergie desphotoélectrons" Niveaux de cœur# Énergie de liaison:200 eV - quelques keV# Excitation: Rayons X (ou UV)# Caractéristique de l’élémentAtome" Niveaux de valence# Énergie de liaison: quelques eV# Excitation: Lumière UV# Caractéristique des propriétésélectroniques du solide2. Analyse élémentairedes surfaces2.1.1. ! Spectroscopie de photoélectrons! ! ! ! de coeur (XPS, ESCA):! ! ! ! analyse chimiqueSolide

Spectre de photoélectrons! Énergie cinétique Ekin permetde déterminer l’énergie deliaison EB" Atome h! " Atome e–" E(A) h! E(A ) Ekin(e–)" Ekin(e–) h! - [E(A ) - E(A)]# Ekin(e–): énergie cinétique duphotoélectron# [E(A ) - E(A)]: énergie de liaison del’électron" Processus à un électron(“photon in - electron out”)Identification deséléments! Énergie des pics" Éléments présents dans l’échantillon# Niveaux de valence, niveaux decoeur, électrons Auger, " Environnement chimique! Intensité relative des pics" Concentration des éléments! Analyse résolue en angled’émission" Indication sur les profils deconcentration en fonction de laprofondeur (jusqu’à 5 nm deprofondeur)

Environnement chimique:“chemical shift”! Déplacement d’un pic dûà l’environnement chimique et à l’état d’oxydation" Décalage de 0.5-10 eV! Permet de déterminer" L’état d’oxydation deséléments métalliques" La nature de la liaisonchimique - p.ex. pour# C (C-H, C-O, C-F, )# O (O2-, OH, )# Si (Si métallique, SiO2,silicones)Environnement chimique:“chemical shift” du carbone! Carbone" Position du pic dépenddu type de liaisonchimique" Décalage de 1 10eVJ.-M. Bonard, SSC’04sans couche fluorée01000800600400Energie [eV]0.80.72000C-O-CC-O-C* OCHF-CF2-CF2-avec couche fluoréeC O0.2Intensité [u.a.]0.40.9C–CAuCdAuOFFCu0.6Pic C1s1C" Exemple: dépôt d’unpolymère fluoré surAuCuCd!avec couche fluorée0.8Intensité [u.a.]# Hydrocarbone,hydrocarbone fluoré,carbure, Spectre global!1-CF3" Permet d’identifier lanature du carboneprésent# Liaisons sp2/sp3sans couche fluorée0.6296 294 292 290 288 286Energie [eV]284282

Profils de concentration enprofondeur! XPS sensible à la surface( 5nm)! Possibilité de mesurer des profilsde concentration en décapantl’échantillon" Cycles d’attaque avec faisceaud’ions (Ar ) et de mesure! Profondeur maximale: 1 !m" Modification de l’échantillon lors dubombardement (déplacementatomique, rugosité, attaquepréférentielle)" Rugosité de la surface augmenteavec temps d’attaque11Résolution spatiale et imagerie! Résolution spatiale dépendde la taille de la source et dela taille de la zone couvertepar le spectromètre" SpectromètreCristal de quartz fonctionnecomme une lentille 1:1Canon àélectronsSpectromètre# Avec lentille de transfert:résolution de 15 !m" Source de rayons X# Anode: balayage du faisceau d’électrons sur l’anode permet de générerun faisceau de rayons X de 10 !mde Ø, balayable sur 1.4"1.4 mm2# Synchroton: résolution de 0.25 !matteinteAnode(Mg, Al, .)Echantillon12

Imagerie! Balayage du pointd’analyse" Possibilité de cartographier lacomposiition chimique demanière quantitative# Un spectre par point d’analyse Acquisition d’un spectre plusieursminutes Acquisition d’une carte complète plusieurs heuresC1s# Intensité absolue du signal nedépend pas que de laconcentration, mais aussi de latopographie# En pratique: intensité relative despics (carte qualitative) Rapport du signal d’un élément parrapport au signal de fondwww.phi.com2. Analyse élémentairedes surfaces2.2.! Spectroscopie d’électrons Auger13

Spectroscopie Auger (AES)! Excitation des électrons de cœur avec desélectrons ou des rayons X! Relaxation d’un électron" Émission de rayons X" Émission Auger: transfer d’énergie à undeuxième électronX-RayEmission Auger! Processus secondaire" Compétition entre fluorescence X etémission Auger# Émission Auger favorisée pour niveauxde coeur peu profonds: éléments légers" Électron Auger XYZ# Trou primaire: X# Relaxation d’un électron Y# Énergie transférée à un autre électron Zqui est éjecté: émission Auger# Par exemple: (KL1L23)" Énergie Ekin(XYZ)# Ekin(XYZ) (EX-EY)-EZ-Einter Indépendante de la particule sonde Einter: énergie d’interaction entre trousL1 et L23; énergies de relaxation, Einter Ekin(XYZ) (typ. 1eV)" Énergie cinétique déterminée par# " Position du trou “initial”# " Position des deux trous “finaux”# " Caractéristique pour chaque élément !" Analyse de l’énergie des électrons

Spectre Auger! Beaucoup de transitions !" Fort bruit de fond (électrons secondaires)# On considère la dérivée du signal" Haute sensibilité à la surface# Énergie cinétique entre 20 1000 eV(! entre 2 et 6 monocouches)" Analyse résolue spatialement en balayantun faisceau d’électrons# Résolution 50 nm" Profils de concentration en profondeur endécapant la surface" Acquisition rapide par rapport à XPS" Analyse quantitative en utilisant desstandards" Effets chimiques difficiles à interpréterAES: exemplesfragile! Composition chimique ensurface: Acier FeCr à l’étatnormal et fragile" Concentration de P, Cret Ni plus élevées dansl’acier fragile! Profils en profondeur:Couches minces Al2O3-Ti-normalTiN sur Si" Après traitement thermique: O diffuse dans lacouche de Ti, mais pasde TiN# Ti N: superposition despics N et Ti# Épaisseur des couches:45nm de Ti, 55nm d’Al2O3

Résolution spatiale et imagerie! Imagerie Auger: analyse en chaque point" Balayage du faisceau d’électrons avec un microscope électronique à balayage! P.ex. surface de rupture d’un acier" Particules aux joints de grains: Sb/Cr" Résolution: %50 nmImage SEM!!Image Auger: Fe, Sb, Cr1 µm19Auger Images – Fe (blue), Sb (red),Cr (green)AES identified the composition of grainSteel Fracture Surfaceboundary particles to be Sb and Cr.Secondary electron image, 10,000XThese phases resulted in theembrittlement of an aged steel rotor.Infos XPSAESEDX / XRFGD-OESQuantificationOuiOuiéléments légers!Ouià partir du BOuiLiaison –––Cartographie(résolution)Possible(10 !m)Oui(50 nm)Oui(1 !m)Non1‰1‰1‰1 ppmOui(pulv. Ar )Oui(pulv. Ar )–Ouiqq nmqq nm !m 10 nmUHV nécessaireUHV nécessaireXRF à patm–Limite dedétectionProfil enprofondeurSensibilité à lasurfaceRemarques

2. Analyse élémentairedes surfaces - Annexe2.1.2. ! Spectroscopie de photoélectrons! ! ! ! de valence (UPS):! ! ! ! analyse électroniquePhotoélectronsde valence! Transition entre un état occupé et unétat libre distants de h! Ef-Ei" Courant de photoélectrons dépenddes densités d’état initiale et finale# États finaux: approximation d’unedistribution continue ou de l’électronlibre3d! Possibilités" Analyse de la densité d’états occupésprès du niveau de Fermi# Interaction de la surface avecmolécules adsorbées" Analyse résolue en angle: cartographie debande4s

UPS: niveau de Fermi! Exemple:Distribution des électrons autour du niveau de Fermi dans le Nb" Très bonne correspondance avec la distribution de Fermi-Diracen fonction de la température" Résolution maximale d’un analyseur: quelques meVUPS: densité d’états dans labande de valence! Exemple:Au évaporé sur nanotubes de carboneXPS" Nanotubes: bande large due aux électrons #" Au: doublet 5d5/2 et 5d3/2, bande larged’électrons 6s et 6p" Au évaporé surnanotubeson MWNTsTEM# Pics additionnelsdus à l’Au# Évoluent vers lesbandes de l’Aumassif avecl’épaisseurdéposéeBittencourt et al., Chem. Phys. 328, 385 (06)without Au

UPS: cartographie de bande I! Analyse de la structure de bande:détermination du vecteur d’onde k" Mesure de l’énergie cinétique: énergiede liaison (Ei), k ! Mesure résolue en angle" Angle polaire % détermine k// et k# Conservation de l’énergie: k// duphotoélectron k// de l’état initial# k photoélectron & k état initial" Angle &: direction cristallographique! Cartographie de bande en fonctionde k// et direction cristallographique" Structure de bande 2D: états desurface, molécules, cristaux “2D”" Structure de bande 3D: possible maisplus compliquéUPS: cartographie de bande II! Exemple:Surface de Pd(111)" Mesure à un angle donnéen fonction de l’énergie" Déduction de la structurede bande à partir demesures à différentsangles# Correspond bien auxprédictions théoriquesUPS en fonction de l’anglepolaire dans la direction -M ( 211 )0 : k// 0Structure de bandeLibra et al., Surf.Sci. 600, 2317 (06)" Transition d’états occupésvers états libres

UPS: cartographie de bande IIIStructure de bande théorique! Exemple: cartographie debande du graphite (cristal“quasi-2D”)" h! variable, Ec constant (130eV continuum d’états inoccupés)" Position sur l’image dépend de k//# 0.5eV: points K# 3.5eV: points M# 6.5eV: point " Bandes d’électrons ## 14.5eV: points K, M# 21.5eV: point C. Heske et al., Phys. Rev. B 59, 4680 (1999)"#" Source synchrotron" Bande d’électrons 'UPS résolue enangle et énergieNiveaux d’énergie,électrons "

Sensibilit la surface . Analyse de la structur e de bande: d termination du vecteur dÕonde k" Mesur e de lÕ ner gie cin tique: ner gie . " D duction de la structur e de bande partir de mesur es diff rents angles # Corr espond bien aux pr dictions th oriques