Synthesis And Characterization Of Phosphorus Polyurethanes Using .

인계 폴리올을 이용한 난연성 폴리우렌탄의 합성 및 특성 분석2.4. 인계 폴리우레탄의 합성500 ml 3구 플라스크에 BD와 이중결합을 포함하는인계 폴리올을 넣은 다음 충분히 잘 섞이도록 교반 시켜주었다. 그 후 MDI를 투입 후 2분 동안 교반시킨 다음 반응물을 반응용기에서 몰드로 부어 준다. 몰드를85oC 오븐에 넣어 12시간동안 숙성시켜준다 (Scheme 3).2.5. 특성분석1H-, 31P-NMR은 Bruker사의 BrukerAvance 300spectrometer (300 MHz)를 사용하였고 측정 용매는DMSO-d6를 사용하였다. FT-IR 스펙트럼은 ThermoScientific사의 Nicolet 6700을 사용 했다. 분석 조건은Attenuated total reflection (ATR)법을 사용하여 해상도를 4 cm-1로 32번 측정하여 스펙트럼을 얻었다. 인계폴리올의 OH value는 메틀러 토레도사의 Metrohm 888Titrando를 이용해 측정하였고 폴리올 1 g을 ACN에 녹인 다음 p-Toluenesulfonyl isocyanate (TSI)를 반응시키고 반응 하지 않은 TSI를 0.1 M Tetrabutylammoniumhydroxide를 적정용액 사용해 역적정으로 계산하였다.난연 폴리우레탄의 합성 조건에 따른 응력과 변형률을측정하기 위해 인장 특성 시험 규격 ASTM D 638에따라 인장 시편을 제작했다. 시편의 물성은 LloydInstrument 사의 LR10K를 사용하여 측정하였다. 인장시험조건은 500 N의 로드 셀, 20 mm/min의 crossheadspeed, 20 mm gauge length로 하였다. 총 7회 측정하여평균값을 구했다. 폴리올과 폴리우레탄의 열분해 온도를 측정하기 위해 TA instrument사의 Q500을 사용했다. 측정 조건은 대기 하에서 온도 범위 30 800oC까지10oC/min 승온속도로 측정하였다. 난연성능은 UL 94V 시험방법에 따라 진행 하였다. 난연 폴리우레탄의시편을 125 mm (L) 13 mm (W) 1 mm (T) 크기로각각 3개씩 제작하였다. 20 mm 길이의 불꽃을 10초간점염 후, 시편의 연소 시간 t1 측정 및 연소 양상 기록1차 점염 후 연소 종료되면 다시 10초간 점염 후 시편연소시간 t2 및 불씨가 맺힌 시간 t3 측정한 후 t1, t2, t3의연소시간 및 연소 양상판단 하여 등급을 산출하였다.3. 결과 및 고찰3.1. Allylphosphonic dichloride (APDC)의 합성FT-IR (Fig. 1) 결과에서 1640 cm-1 있는 C C 이중결합에 해당하는 피크가 관찰되는 것으로 보아 APDC가성공적으로 합성되었다는 것을 알 수 있었고 3,190 3,031 cm-1에서 C-H (Aromatic) 신축피크 2,900 2,800cm-1에서 C-H신축피크, 779 cm-1에서 P-C 신축피크,1,062 cm-1에서 P-C (aromatic) 신축피크 1,274 cm-1에서P O 신축피크 등의 특성피크들을 관찰 할 수 있었다.Journal of Adhesion and Interface Vol.20, No.1 2019631H-NMR (Fig. 2) 스펙트럼 결과에서 보면 5 5.8 ppm에서 전형적인 이중결합의 피크를 관찰 할 수 있었고31P-NMR 결과에서 보면 46 ppm에서 인의 특성피크를볼 수 있는 것으로 보아서 APDC가 성공적으로 합성되었다는 것을 알 수 있었다.Figure 1. FT-IR spectrum of APDC.Figure 2. (a) 1H- and (b)31P- NMR spectra of APDC.3.2. 인계 폴리올의 합성APDC와 PPDC를 Table 1과 같은 비율로 EG와 반응시켜 인계 폴리올을 합성하였다. FT-IR (Fig. 3) 에서APDC의 비율이 커질수록 C C 이중결합에 해당하는1,640 cm-1에서 피크가 커지는 것을 알 수 있었고PPDC와 APDC의 비율 변화에 따른 분자량을 1H-NMR을 통해서 폴리올 내의 EG부분의 methylene proton과의 적분비와 OH value측정을 통한 말단의 hydroxylgroup의 수와 gel permeation chromatography (GPC)를통하여 확인하였다. 인계 폴리올을 합성한 APDC와PPDC의 몰비는 1H- NMR (Fig. 4)를 통하여 계산하였으며 합성한 후 APDC의 비율이 넣어준 양 보다 적은것으로 보아서 APDC의 반응성이 상대적으로 더 낮은것으로 판단된다.

64김태윤 김용갑 임충선 서봉국 이원주Table 1. Synthesis of polyol containing phosphorus and C Cdouble bondEntryMolar ratioPPDC APDCOH valueEG1H-NMRmgKOH/g Mn(g/mol) re 5. FT-IR spectra of polyurethane containing phosphorus;phosphorus contents solid: 1 wt%, dash: 0.75 wt%, dot: 0.5wt%, dash dot: 0.25 wt%, dash dot dot: 0.1wt%, short dash:0 wt%.Figure 6. TGA analysis (phosphorus contents solid:phosphorous based polyol, dash: 1 wt%, dot: 0.5 wt%, dashdot: 0.25 wt%, dash dot dot: 0 wt%) and tensile strength testof polyurethane containing phosphorus.Figure 3. FT-IR spectra of polyol according to APDC ratio(mol%); (a) 70 %, (b) 30 %, (c) 15 % (d) 0 %.Figure 4. 1H- and 31P- spectra of polyol according to APDCratio (mol%); (a) 70 %, (b) 30 %, (c) 15 % (d) 0 %.3.3. 인계 폴리우레탄의 합성인계 폴리우레탄은 폴리우레탄의 성형과 가교성을부여하기 위하여 APDC의 함량이 15 mol%를 기반으로 하는 인계 폴리올 (Entry 2)과 PCD와 MDI를 축합중합을 통해 얻었다. 폴리우레탄을 합성한 결과에서보면 FT-IR (Fig. 5) 스펙트럼에서 이소시안네이트의NCO기에 해당하는 2,270 cm-1에서 피크가 완전히 사라지고 3,460 3,340 cm-1에서 N-H신축진동에 해당하는 피크, 1,750 1,700 cm-1에서 C O 카보닐 피크1,131 955 cm-1에서 C-O-C 신축진동피크 그리고P-O-C의 신축진동 피크가 1,140 cm-1에서 관찰 되는것으로 보아 폴리우레탄이 성공적으로 합성되었다는것을 확인하였다. PCD와 인계 폴리올의 비율의 변화를 주어 합성된 폴리우레탄의 인 함량을 조절하였다.FT-IR (Fig. 5) 결과에서 보면 1,170 1,000 cm-1의 영역에서 P-O-C신축진동피크가 인의 함량이 커질수록 피크의 세기가 증가하는 것과 1640 cm-1에서 C C 이중결합 피크 역시 인의 함량이 늘어날수록 피크가 세지는 것을 확인하였다.인계 폴리올의 함량이 증가 할수록 인장강도 (Fig. 6)가 450 kgf/mm2에서부터 234 kgf/mm2까지 감소하며 신장률 또한 감소한다. 이와 같은 인장 강도 경향의 이유는 사슬 내에 벌키한 페닐기를 가지고 있는 반응형 인계 폴리올의 비율이 증가 할수록 폴리우레탄 내에 프리볼륨이 증가하여 사슬이 더욱 불안정하게 된다[13].프리볼륨의 생성으로 사슬간의 수소결합을 감소시키며 인계 폴리올의 페닐과 같이 벌키한 그룹이 속해 있는 경우 사슬 사이에 프리볼륨을 형성 하여 수소결합을 방해 하여 물리적가교의 밀도가 감소하게 된다. 또한 인 그룹이 가소제와 같은 역할을 하여 고분자의 결정화도를 감소시켜 인장강도를 감소시킨다[14]. TGA열분해 결과 (Fig. 6)를 보면 초기 분해온도가 301oC이지만, 폴리우레탄 내에 반응형 인계 폴리올의 함량이증가 할수록 초기 분해 온도가 낮아지는데, 이는 반응형 인계 폴리올의 함량이 증가할수록 C-O-C (799 kJ/접착 및 계면 제20권 제2호, 2019년

65인계 폴리올을 이용한 난연성 폴리우렌탄의 합성 및 특성 분석Table 2. Flame retardant test (UL-94V)P 0 %시편연소시간(s)12P 0.1 %312P 0.25 %312P 0.5 %312P 0.75 %312P 1 %3121차 점염0000002차 점염---0001차 2차탈지면 발화 V-2난연등급 V-2mol) 보다 결합력인 낮은 P-O-C (149 kJ/mol)의 함량이많아지기 때문이지만 400oC 이상에서는 난연성이 부과된 폴리우레탄은 그렇지 않은 폴리우레탄보다 많은char가 형성되는 것을 알 수 있다. 난연시험 결과(Table 2) 기존의 폴리우레탄은 점염 후 바로 소화되었으나, 불씨가 바닥의 탈지면에 떨어지면서 발화되는문제가 있었으며 이는 폴리우레탄 내의 인의 함량이0.5 wt%이상에서 부터는 관찰 되지 않았고 그 결과 난연등급 V-0 판정되었다.4. 결 론C C 이중결합을 포함하는 APDC를 합성한 다음PPDC와 함께 EG와 반응시켜 인계 폴리올을 합성하였다. 분자량이 880 1,560 g/mol의 폴리올 얻었으며 이들의 특성을 FT-IR, NMR, GPC등을 통하여 분석하였고 31P-NMR을 통하여 이중결합을 포함하는 인계 폴리올에 인이 포함된 것을 알 수 있었다. 또한 1H-NMR을 통해서 이중결합이 5 6.5 ppm 사이에서 C C탄소이중결합에 해당하는 피크를 관찰 할 수 있었다.APDC와 PPDC의 함량에 따른 분자량의 차이는 거의없는 것으로 확인 하였다. 이 인계 폴리올을 이용하여PCD와함께 MDI와 축합중합을 통하여 폴리우레탄을합성하였고 인 함량 차이에 따른 특성 변화를 측정 했다. 인의 함량이 커짐에 따라 폴리우레탄의 인장강도와 연신율이 감소하는 경향을 보이고 열분해 온도가소폭 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 인계 폴리올이우레탄 사슬 내에 프리볼륨을 형성하여 하드세그먼트들의 수소결합을 방해하기 때문이다. 인계 폴리우레탄의 난연성을 UL94V 시험법으로 측정하였고 인의 함량이 0.5 wt% 이상부터 V-0 등급을 나타냈다. 이를 통하여 PPDC와 APDC를 이용하여 합성한 폴리올 및 폴리우레탄은 난연특성을 나타내는 것을 알 수 있었고 난연 폴리우레탄으로 많은 산업분야에 사용될 가능성이있을 것으로 기대된다.Journal of Adhesion and Interface Vol.20, No.1 2019 V-20 0 V-0 V-030 V-0감사의 글본 연구는 산업통상자원부가 지원하는 ��업의 “고내구성 난연 열가소성 폴리우레탄 전선용 소재 및 케이블 개발” 과제의연구비(과제번호: 10063520) 지원으로 수행되었으며,이에 감사드립니다.References1. S. Monge, B. Canniccioni, A. Graillot and J.-J.Robin, Biomacromolecules, 12, 1973 (2011).2. T. Bock, R. Mülhaupt and H. Möhwald, Macromol. Rapid Commun., 27, 2065 (2006).3. S. V. Kotov, S. D. Pedersen, W. Qiu, Z.-M. Qiuand D. J. Burton, J. Flu. Chem., 82, 13 (1997).4. F. Jiang, A. Kaltbeitzel, W. H. Meyer, H. Pu andG. Wegner, Macromolecules, 41, 3081 (2008).5. K. N. Bauer, H. T. Tee, M. M. Velencoso and F. R.Wurm, Prog. Polym. Sci., 73, 61 (2017).6. B. N. Jang and J. Choi, Polym. Sci. Technol., 20,8 (2009).7. M. M. Velencoso, A. Battig, J. C. Markwart, B.Schartel and F. R. Wurm, Angew. Chemie – Int.Ed., 57, 10450 (2018).8. A. J. Papa and W. R. Proops, J. Appl. Polym. Sci.,16, 2361 (1972).9. N. Grassie and D. MacKerron, Eur. Polym. J., 16,113 (1980).10. N. Grassie and D. H. Mackerron, Polym. Degrad.Stab., 5, 89 (1983).11. T. C. Chang, W. S. Shen, Y. S. Chiu and S. Y. Ho,Polym. Degrad. Stab., 49, 353 (1995).12. T. Wolf, T. Rheinberger, J. Simon and F. R. Wurm,J. Am. Chem. Soc., 139, 11064-11072 (2017).13. M.-S. Yen and S.-C. Kuo, J. Appl. Polym. Sci., 67,1301 (1998).14. S. V. Levchik and E. D. Weil, Polym. Int., 53,(2004).

Abstract: In this study, phosphorus polyols, having a molecular weight of 880 to 1,560 g/mol, were synthesized by reacting phenylphosphonic dichloride (PPDC), allylphosphonic dichloride (APDC), and ethylene glycol (EG) in solvent, to enhance flame retardance of polyurethane.