INFLUÊNCIA DO TEOR DE NEGRO DE FUMO (PHR) NAS

21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, BrasilINFLUÊNCIA DO TEOR DE NEGRO DE FUMO NAS PROPRIEDADESDINÂMICO-MECÂNICAS DE BORRACHA NATURAL.*1,2M. A. de S. Oliveira, 1,2S. N. Cassu, 1S. A. de Mello, 1,2J. C. N. Dutra.Praça Mal. Eduardo Gomes, 50, São José dos Campos - São Paulo, CEP:12.228-904 - * mariamaso@iae.cta.br.1Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE) / Divisão de Química (AQI).2Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA).RESUMO:Vulcanização e reforço são fatores importantes que contribuem para aspropriedades da borracha natural (NR). A influência do negro de fumo (NF) naspropriedades da NR foi estudada em formulações com teores de NF variandode 0 a 40 phr (parts per hundred of rubber). A densidade de ligações cruzadas,determinada por ensaio de inchamento (Flory-Rehner), a resistência ao rasgo eà tração sob alongamento aumentaram com o aumento no teor de NF até 30phr. O aumento nos teores de NF causou também aumento nos valores domódulo de armazenamento em toda faixa de temperatura estudada. Atemperatura de transição vítrea aumentou nas formulações contendo até 30phr, tendo seu valor máximo na formulação contendo 10 phr. Estes resultadosindicam que para a formulação utilizada a melhor incorporação, dispersão einteração entre matriz polimérica e partículas de NF, para formulação utilizada,ocorreu para o teor de 10 phr.Palavras-chave: NR, NF, rasgo, tração, DMA.6943

21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, BrasilINTRODUÇÃOA adição de cargas em compostos de borracha tem um forte impacto sobre ocomportamento estático e dinâmico desse material, sendo utilizadas paramelhorar propriedades mecânicas tais como resistência à tração e ao rasgo. Onegro de fumo tem sido a carga mais utilizada em borrachas devido ao seucaráter reforçante e baixo custo. Três principais tipos de interação influenciamo comportamento mecânico e viscoelástico de borrachas contendo cargas:interação entre as cadeias da borracha, interação entre as partículas da cargae as cadeias da borracha e também interação entre as partículas da carga (13). A interação entre as moléculas poliméricas é determinada pela naturezaquímica do polímero, regularidade e mobilidade de sua cadeia, presença deligações cruzadas e entrelaçamentos de cadeia. Esses fatores são alteradospela presença do negro de fumo na medida em que a adição de cargas diminuia mobilidade da cadeia polimérica (1). As partículas de negro de fumoresultantes do estágio inicial da formação dessa carga, que são da ordem denanômetros, se unem em agregados ramificados tridimensionais, comdimensões da ordem de micrômetros. Durante o processo de mistura daborracha esses agregados de negro de fumo interagem entre si por forças deVan der Waals formando aglomerados de particulas. Parte da borracha ficaretida entre esses agregados e é denominada “bounded rubber”, constituindoum gel insolúvel, porém, com baixa densidade de ligações cruzadas. Esse éum dos fenômenos que confere um alto grau de reforço à borracha. (1, 4).Esse trabalho tem como objetivo investigar o mecanismo de reforço do negrode fumo por meio de análise das propriedades de resistência à tração e aorasgo, dinâmico-mecânicas e pela densidade de ligações cruzadas deformulações à base de NR contendo diferentes teores de NF.MATERIAIS E MÉTODOSForam preparadas formulações à base de borracha natural (NR) com aseguinte composição em parts per hundred (phr): NR, 100. Peptizante Aktiplast6944

21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil8Rhein Chemie, 1,5. Óxido de zinco marca PRODUQUÍMICA, 1,0.Plastificante, 4,0. WB 212 marca STRUKTOL, 1,0. Ácido esteárico, 1,0.Enxofre, 1,0. dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), 0,5. 2,2,4-trimetil-1,2dihidroquinolina (TMQ), 1,0. Dissulfureto de dibenzotiazil (MBTS), 1,5.Manteve-se essa composição e variou-se o teor de negro de fumo HF330 emcada formulação em 0, 10, 20, 30 e 40 phr. As formulações foram denominadasde acordo com o aumento no teor de NF, respectivamente: NR4000, NR4010,NR4020, NR4030 e NR4040.A mistura crua foi analisada em reômetro de disco oscilatório (ODR), modeloR100S da Monsanto a 145 C com arco de 3 o, segundo a norma ASTM D-2084,para análise da vulcanização. A partir da curva reométrica determinou-se otempo ótimo de vulcanização, t90 (tempo necessário para que 90% dasligações cruzadas sejam formadas). As condições de processo paravulcanização por prensagem foram 145oC, 150 kgf/cm² e o tempo deprensagem, obtido pela curva reométrica, foi de 12 minutos, que correspondeao tempo ótimo de vulcanização das amostras. Foram realizados ensaios deresistência à tração (ASTM D 412 - tipo “C”) e resistência ao rasgo (ASTM D624- tipo “C”). Os ensaios de resistência à tração foram realizados em máquinade ensaios INSTRON 3367 e resistência ao rasgo em máquina de ensaiosZWICK 1474 à temperatura ambiente com velocidade de ensaio de 500mm/min. Foram realizadas análises dinâmico-mecânicas no DMA Q800 TAInstruments no modo tração utilizando-se corpo de prova com dimensões decerca de (15,5 x 1,9 x 2,3) mm, amplitude de 10 m e frequência de 1 Hz. Afaixa de temperatura utilizada foi de -100 C até 100 C sob taxa de aquecimentode 3 C/min. Foram feitas pelo menos duas análises repetitivas de cadamaterial, e as curvas mostradas são curvas médias obtidas a partir de duasanálises. A resistência ao inchamento das composições vulcanizadas deborracha natural foi avaliada pela imersão de corpos de prova, pesandoaproximadamente 0,25 g em 100 ml de ciclohexano. O ensaio foi realizado atemperatura ambiente, até atingir-se o equilíbrio, em seguida as amostrasforam secas em estufa por 4h a 60 C. Foram utilizados três corpos de prova decada material. A densidade de ligações cruzadas das amostras foi determinadausando as equações de Flory-Rehner (5).6945

21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, BrasilRESULTADOS E DISCUSSÃOVerificou-se a influência do teor de negro de fumo na densidade de ligaçõescruzadas na formulação à base de NR por ensaio de inchamento, Fig. 1.Observou-se um aumento na densidade de ligações cruzadas com o aumentodo teor de carga na formulação até 30 phr. Essa redução do inchamento emrelação à amostra sem carga indica a presença de interação entre as partículasdo negro de fumo e a borracha (6-7). O aumento da densidade de ligaçõescruzadas com o aumento no teor de negro de fumo tem sido atribuído tambémà restrição ao inchamento da borracha causado pela carga e não efetivamente-4 . 105-524-543-562-581-60Tg (E"max) ºC(mol/ml)por aumento de ligações cruzadas (8).0-62010203040Teor de negro de fumo (phr)FIGURA 1: Variação da densidade de ligações cruzadas ( ) e temperatura detransição vítrea em função do teor de negro de fumo em formulações de NR.A influência da variação do teor de NF nas formulações foi avaliada por ensaiosmecânicos de resistência ao rasgo e à tração sob alongamento (Fig. 2).Observou-se que tanto a resistência ao rasgo como resistência à traçãoaumentam com o aumento do teor de negro de fumo na formulação até 30 phr,atingindo um patamar no caso da resistência ao rasgo. No ensaio deresistência à tração sob alongamento observou-se uma redução na resistênciaà tração na ruptura para a formulação contendo 40 phr de negro de fumo,sendo neste caso inferior ao obtido para a formulação contendo 10 phr. Essecomportamento mostra que acima de 30 phr de negro de fumo na formulação6946

21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasilas propriedades mecânicas do vulcanizado tendem a piorar, o que pode estarassociado à dificuldade de dispersão da carga nesse teor na formulaçãoutilizada.Resistência ao Rasgo (kN/m)Resistência à traçao (MPa)30Fig A201060Fig B5040300200200400600010 20 30 40Alongamento (%) Teor do negro de Fumo (phr)FIGURA 2: A:Resistência à tração por alongamento para NR contendodiferentes teores de NF. B: Resistência ao rasgo em função do teor de negrode fumo na formulação. — NR00; — NR10; — NR20; — NR30; — NR40.As curvas do módulo de armazenamento (E’) e tan em função da temperaturapara a NR contendo diferentes teores de NF são mostradas na Fig 3. Oaumento nos teores de negro de fumo causa um aumento nos valores do E’ emtoda a faixa de temperatura analisada, como esperado (Fig 3-a). Esse efeitopode ser atribuído ao reforço conferido pela adição de carga à matrizpolimérica [1-3]. A queda nos valores do modulo de armazenamento na regiãode -60ºC é devido à transição vítrea da cadeia polimérica. O efeito de reforço àmatriz polimérica causado pela aumento do teor de NF pode ser tambémobservado pelo comportamento das curvas de tan (Fig 3-b), pela redução dopico de tan .A Fig. 4 mostra as curvas do módulo de perda ou móduloviscoso (E”) em função da temperatura obtidas para NR contendo diferentesteores de NF. O valor da Tg foi obtida pelos máximos dessas curvas e émostrada na Fig. 1. Observa-se um aumento nos valores da Tg em relação àformulação sem negro de fumo de cerca de 2ºC até 30 phr. O aumento na Tgfoi maior para a formulação contendo 10 phr, que apresentou aumento de 5ºC,6947

21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasilsugerindo que nesta formulação atingiu-se a melhor incorporação, dispersão einteração entre a matriz polimérica e as partículas de NF. A formulaçãocontendo 40 phr apresentou valor de Tg muito próximo ao observado para aformulação sem negro de fumo, indicando incorporação incompleta da carga42,532,021,5101010tan Módulo de Armazenamento, E'nessa 50Temperatura (ºC)Temperatura (ºC)FIGURA 3: Comportamento viscoelástico de NR contendo diferentes teores deModulo Viscoso E'' (MPa)NF:— NR00; — NR10; — NR20; — NR30; — NR40.8006004002000-100-80-60-40-20020Temperatura ( C)FIGURA 4: Módulo viscoso (E”) vs. temperatura para NR contendo diferentesteores de NF: — NR00; — NR10; — NR20; — NR30; — NR406948